Бензамідізоксазоліни, проміжні сполуки для їх одержання, композиція, яка їх містить, та спосіб боротьби зі шкідниками

Реферат: 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 Сполука формули (І), у якій A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Y , Y та Y є такими, як визначено у п. 1; або її сіль, або N-оксид. Також описані проміжні продукти для одержання сполук формули (І), інсектицидні, акарицидні, нематоцидні та молюскоцидні композиції, що їх містять, та способи їх застосування для боротьби з комахами-, кліщами-, нематодами- та молюсками-шкідниками та їх знищення. R O 3 R N A 4 A 2 A 1 R 3 A N 4 G 1 1 Y L 3 Y Y R 2 1 2 (I) UA 102084 C2 (12) UA 102084 C2 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Даний винахід відноситься до деяких бензамідізоксазолінів, до способів та проміжних продуктів для їх одержання, до інсектицидних, акарицидних, молюскоцидних або нематоцидних композицій, що їх містять, та до їх застосування для боротьби з комахами-, кліщами-, молюсками- або нематодами-шкідниками та їх знищення. Деякі похідні ізоксазоліну, що володіють інсектицидною здатністю, розкриті, наприклад, в ЕР 1,731,512, US 2007/066617, JP 2007/008914, JP 2007/016017, ЕР 1,932,836, JP 2007/106756, WO 07/070606, ЕР 1,975,149 та WO 07/075459. Відповідно до винаходу несподівано було встановлено, що деякі бензамідізоксазоліни володіють інсектицидною здатністю. Тому даний винахід відноситься до сполуки формули (І) у якій 1 2 3 4 5 А , А , А та А незалежно один від одного означають С-Н, C-R або азот; 1 G означає кисень або сірку; L означає одинарний зв'язок, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8галогеналкеніл, С2-С8-алкініл або С2-С8-галогеналкініл; 1 R означає водень, C1-C8-алкіл, C1-C8-алкілкарбоніл- або C1-C8-алкоксикарбоніл-; 2 R означає водень або C1-C8-алкіл; 3 R означає C1-C8-галогеналкіл; 4 6 R означає арил або арил, заміщений 1-3 групами R , або гетероцикліл або гетероцикліл, 6 заміщений 1-3 групами R ; 1 2 3 7 8 9 9 Υ , Υ та Y незалежно один від одного означають CR R , C=О, C=N-OR , N-R , S, SO, SO2, 9 9 1 2 3 7 8 S=N-R або SO=N-R за умови, що принаймні один із Υ , Υ та Y не означає CR R ; 5 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, С2-С8-aлкeнiл, Сг-Сз-галогеналкеніл, С2-С8-алкініл, С2-С8-гaлoгeнaлкiнiл, C1-C8алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу, C1-C8-алкоксикарбоніл-, арил або арил, необов'язково 10 заміщений 1-3 групами R , або гетероарил або гетероарил, необов'язково заміщений 1-3 10 5 5 групами R , або, якщо два R є сусідніми, то ці два R разом з атомами вуглецю, з яким ці два 5 R зв'язані, можуть утворювати 5-членне кільце, де 5-членне кільце містить -OCH=N-, -SCH=N-, 10 10 -OCR =N- або -SCR =N-; 6 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; 7 8 кожний R та R незалежно означає водень, галоген, C1-C8-алкіл або C1-C8-галогеналкіл; 9 кожний R незалежно означає водень, ціаногрупу, нітрогрупу, C 1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкілкарбоніл-, C1-C8-галогеналкілкарбоніл-, C1-C8-алкоксикарбоніл-, C1-C8галогеналкоксикарбоніл-, C1-C8-алкілсульфоніл-, C1-C8-галогеналкілсульфоніл-, арил-С1-С411 алкіл- або арил-С1-С4-алкіл-, де арильний фрагмент заміщений 1-3 групами R , або гетероарил-С1-С4-алкіл- або гетероарил-С1-С4-алкіл-, де гетероарильний фрагмент заміщений 11 1-3 групами R ; 10 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; й 11 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C 1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; або її солі або N-оксиду. Сполуки формули (І) можуть існувати в різних геометричних ізомерних або оптичних ізомерних або таутомерних формах. До обсягу даного винаходу входять всі такі ізомери й таутомери та їх суміші у всіх співвідношеннях, а також ізотопозаміщені форми, такі як дейтеровані сполуки. Сполуки, пропоновані в даному винаході, можуть містити один або більшу кількість 3 4 асиметричних атомів вуглецю, наприклад, в групі -CR R - або атом вуглецю в фрагменті 2 1 3 LR Υ Υ , та можуть існувати у вигляді енантіомерів (або пар діастереоізомерів) або їх сумішей. Крім того, якщо будь-яка із груп Υ означає SO, то сполуки, пропоновані в даному винаході, є сульфоксидами, які також можуть існувати в двох енантіомерних формах. 1 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кожний алкільний фрагмент, окремо або у вигляді частини більшої групи (такої як алкоксигрупа, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл) має лінійний або розгалужений ланцюг та означає, наприклад, метил, етил, н-пропіл, проп-2-іл, н-бутил, бут-2-ил, 2-метилпроп-1-іл або 2метилпроп-2-іл. Алкільні групи краще являють собою С1-С4-алкільні групи, більш краще С1-С4алкільні та найбільш краще С1-С3-алкільні групи. Алкенільні фрагменти можуть знаходитися у вигляді лінійних або розгалужених ланцюгів та алкенільні фрагменти, якщо це є придатним, можуть знаходитися в (Е)- або (Z)-конфігурації. Прикладами є вініл та аліл. Алкенільні групи краще являють собою С 2-С6-алкенільні групи, більш краще С2-С4-алкенільні та найбільш краще С2-С3-алкенільні групи. Алкінільні фрагменти можуть знаходитися у вигляді лінійних або розгалужених ланцюгів. Прикладами є етиніл та пропаргіл. Алкінільні групи краще являють собою С 2-С6-алкінільні групи, більш краще С2-С4-алкінільні та найбільш краще С2-С3-алкенільні групи. Галоген означає фтор, хлор, бром або йод. Галогеналкільні групи (окремо або у вигляді частини більшої групи, такої як галогеналкоксигрупа) являють собою алкільні групи, які заміщені одним або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів та являють собою, наприклад, трифторметил, хлордифторметил, 2,2,2-трифторетил або 2,2-дифторетил. Галогеналкенільні групи являють собою алкенільні групи, які заміщені одним або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів, та являють собою, наприклад, 2,2-дифторвініл або 1,2-дихлор-2-фторвініл. Галогеналкінільні групи являють собою алкінільні групи, які заміщені одним або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів, та являють собою, наприклад, 1-хлорпроп-2ініл. В контексті даного опису термін "арил" означає кільцеву систему, яка може бути моно-, біабо трициклічною. Приклади таких кілець включають феніл, нафталініл, антраценіл, інденіл та фенантреніл. Кращою арильною групою є феніл. Термін "гетероарил" означає ароматичну кільцеву систему, яка містить принаймні один гетероатом та містить одне кільце або два або більшу кількість конденсованих кілець. Краще, якщо одне кільце містить до трьох гетероатомів, а біциклічні системи -до чотирьох гетероатомів, які переважно вибрані із групи, що включає азот, кисень та сірку. Приклади моноциклічних груп включають піридил, піридазиніл, піримідиніл, піразиніл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл, тетразоліл, фураніл, тіофеніл, оксазоліл, ізоксазоліл, оксадіазоліл, тиазоліл, ізотіазоліл та тіадіазоліл. Приклади біциклічних груп включають хінолініл, цінолініл, хіноксалініл, бензімідазоліл, бензотіофеніл та бензотіадіазоліл. Кращими є моноциклічні гетероарильні групи, найбільш кращим є піридил. Термін "гетероцикліл" включає гетероарил та на додаток до цього його ненасичені або частково ненасичені аналоги. 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 5 6 7 8 9 10 Кращими значеннями A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ , Υ , R , R , R , R , R , R , та 11 R є наведені нижче в будь-якій комбінації. 1 2 3 4 Краще, якщо не більше ніж два із А , А , А та А означають азот. 1 5 1 5 Краще, якщо А означає С-Н або C-R , найбільш краще, якщо А означає C-R . 2 5 2 Краще, якщо А означає С-Н або C-R , найбільш краще, якщо А означає С-Н. 3 5 Краще, якщо А означає С-Н або C-R , найбільш краще, якщо А означає С-Н. 4 5 4 Краще, якщо А означає С-Н або C-R , найбільш краще, якщо А означає С-Н. 1 Краще, якщо G означає кисень. Краще, якщо L означає одинарний зв'язок, C1-C8-алкіл або C1-C8-галогеналкіл, більш краще одинарний зв'язок, або C1-C8-алкіл, ще більш краще одинарний зв'язок або С 1-С2-алкіл, ще більш краще одинарний зв'язок або метил, найбільш краще одинарний зв'язок. 1 Краще, якщо R означає водень, метил, етил, метилкарбоніл- або метоксикарбоніл-, більш краще водень, метил або етил, ще більш краще водень або метил, найбільш краще водень. 2 Краще, якщо R означає водень або метил, найбільш краще водень. 3 Краще, якщо R означає хлордифторметил або трифторметил, найбільш краще трифторметил. 4 6 В одній групі кращих сполук R означає арил або арил, заміщений 1-3 групами R , більш 4 6 4 краще, якщо R означає феніл або феніл, заміщений 1-3 групами R , ще більш краще, якщо R 6 4 означає феніл, заміщений 1-3 групами R , більш краще, якщо R означає 3,5-біс(трифторметил)-феніл, 3,5-дибромфеніл, 3,5-дихлорфеніл, 3,4-дихлорфеніл, 34 трифторметилфеніл або 3,4,5-трихлорфеніл, ще більш краще, якщо R означає 3,5дибромфеніл, 3,5-дихлорфеніл, 3,4-дихлорфеніл або 3,4,5-трихлорфеніл, найбільш краще, 4 якщо R означає 3,5-дихлорфеніл. 2 UA 102084 C2 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В другій групі кращих сполук R означає гетероцикліл або гетероцикліл, заміщений 1-3 6 4 групами R , більш краще, якщо R означає гетероарил або гетероарил, заміщений 1-3 групами 6 4 6 R , ще більш краще, якщо R означає піридил або піридил, заміщений 1-3 групами R , найбільш 4 6 краще, якщо R означає піридил, заміщений 1-3 групами R . 1 2 3 7 8 9 9 Краще, якщо Υ , Υ та Y незалежно один від одного означають CR R , С=О, C=N-OR , N-R , 9 9 1 2 3 7 8 S, SO, SO2, S=N-R або SO=N-R за умови, що один із Υ , Υ та Y не означає CR R , більш 1 2 3 7 8 9 9 краще, якщо Υ , Υ та Y незалежно один від одного означають CR R , N-R , S, SO, SO2, S=N-R 9 12 3 7 8 1 2 або SO=N-R за умови, що один із Υ , Υ та Υ не означає CR R , ще більш краще, якщо Υ , Υ та 3 7 8 1 2 3 Y незалежно один від одного означають CR R , S, SO або SO2 за умови, що один із Υ , Υ та Y 7 8 1 3 не означає CR R , найбільш краще, якщо Υ означає S, SO або SO2, й Υ та Υ незалежно один 7 8 від одного означають CR R . 1 9 9 9 В одному варіанті здійснення Y означає С=О, C=N-OR , N-R , S, SO, SO2, S=N-R або 9 2 3 7 8 SO=N-R , й Y та Υ незалежно один від одного означають CR R . 2 9 9 9 В одному варіанті здійснення Υ означає C=Ο, C=N-OR , N-R , S, SO, SO2, S=N-R або 9 1 3 7 8 SO=N-R , й Y та Υ незалежно один від одного означають CR R . 5 Краще, якщо кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1C8-галогеналкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8-галогеналкеніл, С2-С8-алкініл, С2-С8-галогеналкініл, С1-С8алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-, більш краще галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-, ще більш краще бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-, ще більш краще бром, хлор, фтор, нітрогрупу або метил, найбільш краще хлор, фтор, або метил. 6 Краще, якщо кожний R незалежно означає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-, більш краще хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу або трифторметоксигрупу, найбільш краще бром, хлор, або фтор. Краще, якщо кожний R та R незалежно означає водень або метил, найбільш краще водень. 9 Краще, якщо кожний R незалежно означає водень, ціаногрупу, метил, трифторметил, метилкарбоніл-, трифторметилкарбоніл-, метоксикарбоніл-, трифторметоксикарбоніл-, метилсульфоніл-, трифторметилсульфоніл- або бензил або бензил, де фенільний фрагмент 10 заміщений 1-3 групами R , найбільш краще водень, метил, трифторметил або бензил або 10 бензил, де фенільний фрагмент заміщений 1-3 групами R . 10 Краще, якщо кожний R незалежно означає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-, більш краще хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу або трифторметоксигрупу, найбільш краще бром, хлор, або фтор. 11 Краще, якщо кожний R незалежно означає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-, більш краще хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу або трифторметоксигрупу, найбільш краще бром, хлор, або фтор. 1 5 2 3 4 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Іа), у якій А означає C-R , А , А , та А 4 1 1 2 3 1 2 3 означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає зв'язок та G , R , R , R , Υ , Υ , та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або N-оксиди. 1 2 3 4 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Іа. А), у якій А означає С-Вr, А , А , та А 4 1 1 2 3 1 2 3 означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає зв'язок та G , R , R , R , Υ , Υ , та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або Ν-оксиди. 1 2 3 4 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Іа.В), у якій А означає C-CN, А , А , та А 4 1 1 2 3 1 2 3 означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає зв'язок та G , R , R , R , Υ , Υ , та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або Ν-оксиди. 1 2 3 4 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Іа.С), у якій А означає С-Ме, А , А , та А 4 1 1 2 3 1 2 3 означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає зв'язок та G , R , R , R , Υ , Υ , та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або Ν-оксиди. 1 2 3 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Ia.D), у якій А означає C-CF3, А , А , та 4 4 1 1 2 3 1 2 3 А означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає зв'язок та G , R , R , R , Y , Y , та Y є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або N-оксиди. 1 5 2 3 4 Кращим варіантом здійснення є сполуки формули (Іb), у якій А означає C-R , А , А , та А 4 1 1 2 3 1 2 3 означають С-Н, R означає 3,5-дихлорфеніл, L означає СН2 та G , R , R , R , Υ , Υ , та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); або їх солі або N-оксиди. 3 UA 102084 C2 Деякі проміжні продукти є новими та утворюють ще один об'єкт даного винаходу. Однією групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XI) 1 20 25 30 1 1 2 1 2 3 2 3 4 1 1 2 1 2 3 2 3 4 1 1 2 1 2 3 1 15 4 1 10 3 1 5 2 2 3 4 1 1 2 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (ХI’) у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XII) у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XIII) у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І) й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром; або їх солі або N-оксиди. 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). 1 2 3 4 1 Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XIII), у якій А , A , A , A , G , L, 1 2 1 2 3 в R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І), й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром; або їх солі або Ν-оксиди за умови, що сполука не є 3хлор-4-фтор-N-{1-[1-(4-метокси-2,3-диметилфеніл)етил]-3-азетидиніл}-бензамідом (реєстраційний № CAS 1005461-02-8), 3-хлор-4-фтор-N-[{1-[1-(4-метокси-2,3диметилфеніл)етил]-3-азетидиніл}метил]-бензамідом (реєстраційний № CAS 1005471-81-7), 3хлор-4-фтор-Ы-[{1-[1-(4-метокси-2,3-диметилфеніл)пропіл]-3-азетидиніл}метил]-бензамідом (реєстраційний № CAS 1005472-44-5) або 3-хлор-4-фтор-Ν-[{1-[1-(4-метокси-2,3диметилфеніл)метил]-3-азетидиніл}метил]-бензамідом (реєстраційний № CAS 1005472-60-5). 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 Переваги для А , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). в 4 UA 102084 C2 1 2 3 4 1 Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XIII), у якій А , A , A , A , G , L, 2 1 2 3 в R , R , Υ , Υ та Y є такими, як визначено для сполуки формули (І) й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром; або їх солі або N-оксиди за умови, що, якщо один із 1 2 3 9 1 2 3 7 8 Υ , Υ та Y означає N-R , то інші Υ , Υ та Y не можуть а) обидва означати CR R або b) 7 8 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 означати CR R та С=О відповідно. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XIV) 1 5 1 20 4 1 1 2 1 2 3 2 3 4 1 1 2 1 2 3 1 15 3 1 10 2 2 3 4 1 1 2 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XV) у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XVIII) у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Y є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XIX) 1 25 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та Y є такими, як визначено для сполуки 1 2 3 4 1 1 1 2 3 1 2 формули (І); або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Y , Y та 3 Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XX) 5 UA 102084 C2 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 формули (І); або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та 3 Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XXII) 5 10 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 1 2 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Y є такими, як визначено для сполуки формули (І); 1 2 3 4 1 1 2 1 2 або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І)· Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XXIII) 15 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Υ є такими, як визначено для сполуки формули (І) 1 2 та Hal означає галоген, такий як бром або хлор; або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , 3 4 1 1 2 1 2 3 A , A , G , L, R , R , Υ , Υ та Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XXIV) 20 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та Y є такими, як визначено для сполуки 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 формули (І); або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та 3 Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). Іншою групою нових проміжних продуктів є сполуки формули (XXIV’) 1 30 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 1 25 2 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 у якій A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Y , Y та Υ є такими, як визначено для сполуки 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 формули (І); або їх солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та 3 Υ є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполуки формули (І). 1 2 3 4 Іншим варіантом здійснення даного винаходу є сполуки формули (Г), у якій А , А , А та А 5 незалежно один від одного означають С-Н, C-R або азот; 1 G означає кисень або сірку; L означає одинарний зв'язок, С1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6галогеналкеніл, С2-С6-алкініл або С2-С6-галогеналкініл; 1 R означає водень, С1-С6-алкіл, С1-С6-алкілкарбоніл або С1-С6-алкоксикарбоніл; 2 R означає водень або С1-С6-алкіл; 6 UA 102084 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 R означає С1-С6-галогеналкіл; 4 R означає арил або арил, що містить 1-3 замісника, незалежно вибраних із групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6-алкоксигрупу, С1С6-галогеналкоксигрупу та С1-С6-алкоксикарбоніл, або гетероцикліл або гетероцикліл, що містить 1-3 замісника, незалежно вибраних із групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6-галогеналкоксигрупу та С1-С6алкоксикарбоніл; 5 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С6-алкіл, С1-С6галогеналкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6-галогеналкеніл, С2-С6-алкініл, С2-С6-галогеналкініл, С1-С61 2 3 алкоксигрупу, С1-С6-галогеналкоксигрупу або С1-С6-алкоксикарбоніл; Υ , Υ та Υ незалежно 6 7 8 8 8 8 один від одного означають CR R , C=O, C=N-OR , N-R , S, SO, SO2, S=N-R або SO=N-R за 1 2 3 6 7 умови, що принаймні один із Υ , Υ та Υ не означає CR R ; 6 7 кожний R та R незалежно означає водень, галоген, С1-С6-алкіл або С1-С6-галогеналкіл; й 8 кожний R незалежно означає водень, ціаногрупу, С1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6алкілкарбоніл, С1-С6-галогеналкілкарбоніл, С1-С6-алкоксикарбоніл, С1-С6галогеналкоксикарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, С1-С6-галогеналкілсульфоніл, арил-С1-С4-алкілабо арил-С1-С4-алкіл-, де арильний фрагмент містить 1-3 замісника, незалежно вибраних із групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6алкоксигрупу, С1-С6-галогеналкоксигрупу та С1-С6-алкоксикарбоніл, гетероарил-С1-С4-алкіл- або гетероарил-С1-С4-алкіл-, де гетероарильний фрагмент містить 1-3 замісника, незалежно вибраних із групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6-галогеналкоксигрупу та С1-С6-алкоксикарбоніл; або їх солі або N1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполук формули (І). 1 2 3 4 Іншим варіантом здійснення даного винаходу є сполуки формули (І"), у якій А , А , А та А 5 незалежно один від одного означають С-Н, C-R або азот; 1 G означає кисень або сірку; L означає одинарний зв'язок, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8галогеналкеніл, С2-С8-алкініл або С2-С8-галогеналкініл; 1 2 R означає водень, C1-C8-алкіл, C1-C8-алкілкарбоніл- або C1-C8-алкоксикарбоніл-; R означає водень, або C1-C8-алкіл; 3 R означає C1-C8-галогеналкіл; 4 6 R означає арил або арил, заміщений 1-3 групами R , або гетероцикліл або гетероцикліл, 6 заміщений 1-3 групами R ; 1 2 3 7 8 9 9 Υ , Υ та Y незалежно один від одного означають CR R , C=O, C=N-OR , N-R , S, SO, SO2, 9 9 1 2 3 7 8 S=N-R або SO=N-R за умови, що принаймні один із Υ , Υ та Y не означає CR R ; 5 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8-галогеналкеніл, С2-С8-алкініл, С2-С8-галогеналкініл, C1-C8алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу, C1-C8-алкоксикарбоніл-, арил або арил, необов'язково 10 заміщений 1-3 групами R , або гетероарил або гетероарил, необов'язково заміщений 1-3 10 групами R ; 6 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; 7 8 кожний R та R незалежно означає водень, галоген, C1-C8-алкіл або C1-C8-галогеналкіл; 9 кожний R незалежно означає водень, ціаногрупу, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C1-C8алкілкарбоніл-, C1-C8-галогеналкілкарбоніл-, C1-C8-алкоксикарбоніл-, C1-C8галогеналкоксикарбоніл-, C1-C8-алкілсульфоніл-, C1-C8-галогеналкілсульфоніл-, арил-С1-С411 алкіл- або арил-С1-С4-алкіл-, де арильний фрагмент заміщений 1-3 групами R , або гетероарил-С1-С4-алкіл- або гетероарил-С1-С4-алкіл-, де гетероарильний фрагмент заміщений 11 1-3 групами R ; 10 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C 1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; й 11 кожний R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, C 1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, C1-C8-алкоксигрупу, C1-C8-галогеналкоксигрупу або C1-C8-алкоксикарбоніл-; або їх 1 2 3 4 1 1 2 3 4 1 2 3 солі або N-оксиди. Переваги для A , A , A , A , G , L, R , R , R , R , Υ , Υ та Y є такими ж, як й переваги, зазначені для відповідних замісників сполук формули (І). Сполуки, наведені нижче в таблицях 1-32, ілюструють сполуки, пропоновані в даному винаході. Таблиця 1: 7 UA 102084 C2 1 1 5 В таблиці 1 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Y означає С=О та R , Y та Y мають значення, наведені в представленій нижче таблиці. 5 Номер сполуки 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 10 15 20 25 30 35 40 2 1 R Η Η Η Η Me Me Me Me Y CH2 CH(Me) C(Me)2 C(Me)2 CH2 CH(Me) C(Me)2 C(Me)2 3 Y CH2 CH2 CH2 C(Me)2 CH2 CH2 CH2 C(Me)2 Таблиця 2: 1 1 5 В таблиці 2 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Y означає C=N-OMe та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 3: 1 1 5 В таблиці 3 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Υ означає N-Me та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 4: 1 1 5 В таблиці 4 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Υ означає N-CH2-C6H5 та R , Y та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 5: 1 1 5 В таблиці 5 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Υ означає S та R , Y та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 6: 1 1 5 В таблиці 6 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Υ означає SO та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 7: 1 1 5 В таблиці 7 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Y означає SO2 та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 8: 1 1 5 В таблиці 8 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає бром, Y означає SONH та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 9: 1 1 5 В таблиці 9 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 2 1 3 означає ціаногрупу, Y означає С=О та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 10: 1 1 В таблиці 10 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Υ означає C=N-OMe та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 11: 1 1 В таблиці 11 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Y означає N-Me та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 12: 1 1 В таблиці 12 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Y означає N-CH2-C6H5 та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 13: 8 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1 В таблиці 13 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Υ означає S та R , Y та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 14: 1 1 В таблиці 14 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Υ означає SO та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 15: 1 1 В таблиці 15 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Y означає SO та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 16: 1 1 В таблиці 16 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає ціаногрупу, Y означає SONH та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 17: 1 1 В таблиці 17 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає С=О та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 18: 1 1 В таблиці 18 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає C=N-OMe та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 19: 1 1 В таблиці 19 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає N-Me та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 20: 1 1 В таблиці 20 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає N-CH2-C6H5 та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 21: 1 1 В таблиці 21 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Υ означає S та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 22: 1 1 В таблиці 22 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Υ означає SO та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 23: 1 1 В таблиці 23 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає SO2 та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 24: 1 1 В таблиці 24 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає метил, Y означає SONH та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 25: 1 1 В таблиці 25 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Y означає С=О та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 26: 1 1 В таблиці 26 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Υ означає C=N-OMe та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 27: 1 1 В таблиці 27 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Υ означає N-Me та R , Υ та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 28: 1 1 В таблиці 28 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Υ означає N-CH2-C6H5 та R , Y та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 29: 1 1 В таблиці 29 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Υ означає S та R , Y та Υ мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 30: 1 1 В таблиці 30 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Υ означає SO та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 31: 1 1 В таблиці 31 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, 5 2 2 1 3 R означає трифторметил, Y означає SO2 та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Таблиця 32: 5 9 UA 102084 C2 1 1 В таблиці 32 наведені 8 сполук формули (Іа), у якій G означає кисень, R означає водень, R 2 1 3 означає трифторметил, Υ означає SONH та R , Y та Y мають значення, наведені в таблиці 1. Сполуки, пропоновані в даному винаході, можна одержати за різними методиками, як показано на схемах 1-7. 5 1 10 15 20 25 30 1) Сполуки формули (І), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією сполуки 1 формули (II), у якій G означає кисень та R означає ОН, С1-С6-алкоксигрупу або СІ, F або Вr, з аміном формули (III), як показано на схемі 1. Якщо R означає ОН, такі реакції звичайно проводять за присутності реагенту сполучення, такого як Ν,Ν'-дициклогексилкарбодіімід ("ДЦК"), 1-етил-3-(3-диметиламінопропіл)карбодіімідгідрохлорид ("ЕДК") або біс(2-оксо-3оксазолідиніл)фосфонійхлорид ("BOP-СІ"), за присутності основи та необов'язково за присутності нуклеофільного каталізатора, такого як гідроксибензотриазол ("ГОБТ"). Якщо R означає СІ, такі реакції звичайно проводять за присутності основи та необов'язково за присутності нуклеофільного каталізатора. Альтернативно, можливо проведення реакції в двофазовій системі, що складається із органічного розчинника, краще етилацетату, та водного розчинника, краще розчину гідрокарбонату натрію. Якщо R означає С 1-С6-алкоксигрупу, у деяких випадках можна перетворити складний ефір безпосередньо на амід шляхом нагрівання складного ефіру разом з аміном при проведенні термічної реакції. Придатні основи включають піридин, триетиламін, 4-(диметиламіно)-піридин ("ДМАП") та діізопропілетиламін (основа Х'юніга). Кращими розчинниками є Ν,Ν-диметилацетамід, тетрагідрофуран, діоксан, 1,2диметоксіетан, етилацетат та толуол. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. Аміни формули (III) відомі із літератури або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. 1 2) Галогенангідриди кислот формули (II), у якій G означає кисень та R означає СІ, F або Вr, 1 можна одержати із карбонових кислот формули (II), у якій G означає кисень та R означає ОН, за стандартних умов, таких як обробка тіонілхлоридом або оксалілхлоридом. Кращим розчинником є дихлорметан. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. 10 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3) Карбонові кислоти формули (II), у якій G означає кисень та R означає ОН, можна 1 одержати із складних ефірів формули (II), у якій G означає кисень та R означає С1-С6алкоксигрупу. Спеціалісту в даній галузі техніки відомо, що існує множина методик гідролізу таких складних ефірів, що застосовуються у залежності від природи алкоксигрупи. Однією широко застосовною методикою проведення такого перетворення є обробка складного ефіру гідроксидом лужного металу, таким як гідроксид літію, гідроксид натрію або гідроксид калію, у розчиннику, такому як етанол або тетрагідрофуран, за присутності води. Другою методикою є обробка складного ефіру кислотою, такою як трифтороцтова кислота, у розчиннику, такому як дихлорметан, з наступним додаванням води. Реакцію проводять при температурі від 0 до 150°С, краще від 15 до 100°С, більш краще при 50°С. 1 4) Сполуки формули (II), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, можна в одержати за реакцією сполуки формули (IV), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, з монооксидом вуглецю та спиртом формули R-OH, таким як етанол, за присутності каталізатора, такого як біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид, та основи, такої як піридин, триетиламін, 4-(диметиламіно)-піридин ("ДМАП") або діізопропілетиламін (основа Х'юніга). Реакцію проводять при температурі від 50 до 200°С, краще від 100 до 150°С, більш краще при 115°С. Реакцію проводять при тиску від 50 до 200 бар, краще від 100 до 150 бар, більш краще при 120 бар. 1 5) Альтернативно, сполуки формули (І), у якій G означає кисень, можна одержати за в реакцією сполуки формули (IV), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, з монооксидом вуглецю та аміном формули (III), за присутності каталізатора, такого як ацетат паладію (II) або біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид, необов'язково за присутності ліганду, такого як трифенілфосфін, та основи, такої як карбонат натрію, піридин, триетиламін, 4-(диметиламіно)-піридин ("ДМАП") або діізопропілетиламін (основа Х'юніга), у розчиннику, такому як вода, Ν,Ν-диметилформамід або тетрагідрофуран. Реакцію проводять при температурі від 50 до 200°С, краще від 100 до 150°С. Реакцію проводять при тиску від 50 до 200 бар, краще від 100 до 150 бар. в 6) Сполуки формули (IV), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий в як бром, можна одержати за реакцією оксиму формули (V), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, та вінілової сполуки формули (VI), яку проводять в дві стадії. На першій стадії оксим формули (V) вводять у реакцію з галогенувальним реагентом, наприклад, сукцинімідом, таким як N-хлорсукцинімід ("NCS"), за присутності придатного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Ν-диметилформамід. Першу стадію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. На другій стадії проміжний хлоргідроксіімін формули (V’) вводять у реакцію з вініловою сполукою формули (VI) за присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін, або неорганічної основи, такої як гідрокарбонат натрію, за присутності придатного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Ν-диметилформамід або ізопропанол. Можна провести ці дві стадії окремо та необов'язково виділити проміжний хлоргідроксіімін (див. приклад I12 та приклад I13) або зручніше провести ці дві стадії послідовно в одній реакційній посудині без виділення проміжного продукту (див. приклад І3). Другу стадію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. Вінілові сполуки формули (VI) є у продажу або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. в 7) Сполуки формули (V), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як в бром, можна одержати за реакцією альдегіду формули (VII), у якій Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид. Такі реакції проводять за присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін або ацетат натрію, або неорганічної основи, такої як гідрокарбонат натрію, необов'язково за присутності розчинника, наприклад, спирту, такого як метанол або етанол, або води, або їх суміші. Реакцію проводять при температурі від 0° до 100°С, краще від 15 до 30°С, 11 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 більш краще при температурі навколишнього середовища. Альдегіди формули (VII) є у продажу або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. 1 1 2 3 8) Сполуки формули (І), у якій G означає кисень та один із Υ , Υ та Y означає SO або SO2 1 2 3 7 8 та інші Υ , Υ та Y незалежно означають CR R , можна одержати із сполуки формули (І), у якій 1 1 2 3 1 2 3 G означає кисень та один із Υ , Υ та Y означає S (або SO) та інші Υ , Υ та Y незалежно 7 8 означають CR R , шляхом обробки окисним реагентом, таким як перманганат калію, 3хлорпероксибензойна кислота ("МХПБК"), перйодат натрію/оксид рутенію(II), пероксид водню, оксон або гіпохлорит натрію. Для перетворення сульфіду на сульфоксид або сульфоксиду на сульфон необхідний 1 екв. окисного реагенту. Для перетворення сульфіду на сульфон необхідно 2 екв. окисного реагенту. Кращими розчинниками є тетрагідрофуран, діоксан, 1,2диметоксіетан, етилацетат, толуол, дихлорметан або вода, або їх суміш. Реакцію проводять необов'язково за присутності основи, наприклад, карбонату, такого як гідрокарбонат натрію. Реакцію проводять при температурі від 0° до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. Альтернативно, ці перетворення можна провести з використанням аміну формули (III) або аміну формули (III) з захисною групою. Придатні для амінів захисні групи описані, наприклад, в публікації Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, P. G. M. Wuts, T. W. Greene, October 2006. 1 1 2 3 9 9) Сполуки формули (І), у якій G означає кисень та один із Υ , Υ та Υ означає SO=N-R та 1 2 3 7 8 1 інші Υ , Υ та Y незалежно означають CR R , можна одержати із сполуки формули (І), у якій G 1 2 3 9 1 2 3 означає кисень та один із Υ , Υ та Υ означає S=N-R та інші Υ , Υ та Υ незалежно означають 7 8 CR R , шляхом обробки окисним реагентом, таким як перманганат калію, 3хлорпероксибензойна кислота ("МХПБК"), перйодат натрію/оксид рутенію(II), пероксид водню, оксон або гіпохлорит натрію. Для перетворення сульфіліміну на сульфоксіімін необхідний 1 екв. окисного реагенту. Кращими розчинниками є тетрагідрофуран, діоксан, 1,2-диметоксіетан, етилацетат, толуол, дихлорметан або вода, або їх суміш. Реакцію проводять необов'язково за присутності основи, наприклад, карбонату, такого як гідрокарбонат натрію. Реакцію проводять при температурі від 0° до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. Альтернативно, це перетворення можна провести з використанням аміну формули (III) або аміну формули (III) з захисною групою. Придатні для амінів захисні групи описані, наприклад, в публікації Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, P. G. M. Wuts, T. W. Greene, October 2006. 1 1 2 3 9 10) Сполуки формули (І), у якій G означає кисень та один із Υ , Υ та Y означає S=N-R або 9 1 2 3 7 8 SO=N-R та інші Υ , Υ та Y незалежно означають CR R , можна одержати із сполуки формули 1 1 2 3 1 2 (І), у якій G означає кисень та один із Υ , Υ та Y означає S або SO відповідно та інші Υ , Υ та 3 7 8 Y незалежно означають CR R , шляхом обробки таким реагентом, як азид натрію в сірчаній кислоті, О-мезитиленсульфонілгідроксиламін ("МСГ"), або при каталізі металом з 9 9 9 використанням таких реагентів, як R N3/FeCl2, PhI=N-R /CuOTf, PhI=N-R /Cu(OTf)2, PhI=N9 9 R /CuPF6, PhI(OAc)2/R -NH2/MgO/Rh2(OAc)4, або оксазиридини (наприклад, трет-бутиловий ефір 3-(4-ціанофеніл)-оксазиридин-2-карбонової кислоти). Для перетворення сульфоксиду на сульфоксімін або сульфіду на сульфілімін необхідний 1 екв. реагенту. Альтернативно, ці перетворення можна провести з використанням аміну формули (III) або аміну формули (III) з захисною групою. Придатні для амінів захисні групи описані, наприклад, в публікації Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, P. G. M. Wuts, T. W. Greene, October 2006. 1 11) Сполуки формули (І), у якій G означає сірку, можна одержати шляхом обробки сполуки 1 формули (II), у якій G означає кисень та R означає ОН, С1-С6-алкоксигрупу або СІ, F або Вr, реагентом-переносником сірки, таким як реагент Лавесона або пентасульфід фосфору, з наступним перетворенням на сполуки формули (І), як це описано в 1). 12 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 12) Альтернативно, як показано на схемі 2, сполуки формули (II), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, можна одержати за 1 реакцією оксиму формули (VIII), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, з галогенувальним агентом й потім з вініловою сполукою формули (VI) та основою, яку проводять в дві стадії, як це описано в 6). Проміжний 1 продукт формули (VIII’), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, необов'язково можна виділити (див. приклад I12). 1 13) Сполуки формули (VIII), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, можна одержати за реакцією альдегіду формули (IX), у 1 якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, наприклад, метоксигрупу або третбутоксигрупу, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид, як це описано в 7). 1 14) Сполуки формули (IX), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, можна одержати за реакцією сполуки формули (X), у якій 1 G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, наприклад, метоксигрупу або третв бутоксигрупу, й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, формілувальним реагентом, таким як Ν,Ν-диметилформамід. Такі реакції проводять за присутності основи, наприклад, літієвмісної основи, такої як н-бутиллітій, за присутності придатного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як тетрагідрофуран або 1 узятий в надлишку Ν,Ν-диметилформамід. Сполуки формули (X), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, є у продажу або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. 13 UA 102084 C2 1 5 15) Альтернативно, як показано на схемі 3, сполуки формули (І), у якій G означає кисень, 1 можна одержати за реакцією оксиму формули (XI), у якій G означає кисень, з галогенувальним агентом й потім з вініловою сполукою формули (VI) та основою, яку проводять в дві стадії, як це описано в 6). Проміжний продукт формули (ХI’), у якій G означає кисень, необов'язково можна виділити. 1 10 15 16) Сполуки формули (XI), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією альдегіду 1 формули (XII), у якій G означає кисень, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид, як це описано в 7). 1 17) Сполуки формули (XII), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією сполуки 1 в формули (XIII), у якій G означає кисень й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, формілувальним реагентом, таким як Ν,Ν-диметилформамід, як це описано в 13). 1 в 18) Сполуки формули (XIII), у якій G означає кисень й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, можна одержати за реакцією похідної кислоти формули (X), 1 в у якій G означає кисень та R означає ОН, С1-С6-алкоксигрупу або СІ, F або Вr, й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, з аміном формули (III), як це описано в 1). 14 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 25 19) Альтернативно, сполуки формули (І), у якій G означає кисень, можна одержати за 1 реакцією N-гідроксіамідину формули (XIV), у якій G означає кисень, та вінілової сполуки формули (VI), яку проводять в дві стадії, як показано на схемі 4. На першій стадії N1 гідроксіамідин формули (XIV), у якій G означає кисень, вводять у реакцію з нітрозилювальним реагентом, таким як нітрит натрію, за присутності кислоти, такої як водний розчин хлористоводневої кислоти. Першу стадію проводять при температурі від -20 до +30°С, краще від -5 до +10°С. 1 На другій стадії проміжний хлоргідроксіімін формули (ХГ), у якій G означає кисень, вводять у реакцію з вініловою сполукою формули (VI) за присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін, або неорганічної основи, такої як гідрокарбонат натрію, за присутності придатного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Νдиметилформамід або ізопропанол. Можна провести ці дві стадії окремо та необов'язково виділити проміжний хлоргідроксіімін або зручніше провести ці дві стадії послідовно в одній реакційній посудині без виділення проміжного продукту. Другу стадію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. 1 20) Сполуки формули (XIV), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією нітрилу 1 формули (XV), у якій G означає кисень, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид, як це описано в 7). 1 21) Сполуки формули (XV), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією похідної 1 кислоти формули (XVI), у якій G означає кисень та R означає ОН, С1-С6-алкоксигрупу або СІ, F 1 або Вr, з аміном формули (III), як це описано в 1). Сполуки формули (XVI), у якій G означає кисень та R означає С1-С6-алкоксигрупу, таку як метоксигрупу або трет-бутоксигрупу, є у продажу або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. 1 Альтернативно, сполуки формули (XV), у якій G означає кисень, можна одержати шляхом 1 заміни відщеплюваної групи сполуки формули (XII), у якій G означає кисень, на ціаногрупу. 15 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 25 30 22) Альтернативно, сполуки формули (І), у якій G означає кисень, можна одержати шляхом 1 циклізації сполуки формули (XX), у якій G означає кисень, як показано на схемі 5. Циклізацію сполуки формули (XX) також можна назвати дегідратацією сполуки формули (XX). Такі реакції звичайно проводять за присутності кислоти, наприклад, неорганічної кислоти, такої як хлористоводнева кислота або сірчана кислота, або сульфонової кислоти, такої як метансульфонова кислота, необов'язково у розчиннику, такому як вода, етанол або тетрагідрофуран, або їх суміші. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 40 до 80°С. Типові експериментальні умови для проведення такого перетворення описані в публікації Synthetic Communications 2003, 23, 4163-4171. Альтернативно, дегідратацію можна провести з використанням дегідратуючого реагенту, такого як пентаоксид фосфору, у розчиннику, такому як хлороформ, при температурі від -20 до +50°, краще при 0°С, як описано в публікації Journal of Heterocyclic Chemistry 1990, 27, 275. Альтернативно, циклізацію можна провести за умов проведення реакції Міцунобу, включаючи обробку сполуки формули (VIII) фосфіном, таким як трифенілфосфін, та азодикарбоксилатом, таким як діетилазодикарбоксилат, діізопропілазодикарбоксилат або дициклогексилазодикарбоксилат, у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, при температурі від 0 до 80°С, краще від 0°С до температури навколишнього середовища. 1 23) Сполуки формули (XX), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією β1 гідроксикетону формули (XIX), у якій G означає кисень, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид. Такі реакції проводять необов'язково за присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін або ацетат натрію, або неорганічної основи, такої як гідрокарбонат натрію, необов'язково за присутності розчинника, наприклад, спирту, такого як метанол або етанол, або води, або їх суміші. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, краще від 15 до 30°С, більш краще при температурі навколишнього середовища. 1 24) Сполуки формули (XIX), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією 1 альдольного типу метилкетону формули (XVIII), у якій G означає кисень, з кетоном формули (XXI). Такі реакції звичайно проводять за присутності основи, такої як гідрид натрію, гідрид літію, діізопропіламід літію або гексаметилдисилазид літію, у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, при температурі від -78 до +100°С, краще від 0 до +80°С. Альтернативно, реакцію можна провести з використанням кислоти Льюїса, такої як тетрахлорид титану, та аміну, такого як триетиламін, діізопропілетиламін, тетраметилетилендіамін ("ТМЕДА") або трибутиламін, у розчиннику, такому як дихлорметан, при температурі від -78°С до температури навколишнього 16 UA 102084 C2 5 10 15 середовища, краще при -78°С. Типові умови для проведення такого перетворення описані в публікації Tetrahedron Letters 1997, 38, 8727-8730. Кетони формули (XXI) є у продажу або їх можна одержати за методиками, що відомі спеціалісту у даній галузі техніки. 1 25) Сполуки формули (XVIII), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією похідної 1 кислоти формули (XVII), у якій G означає кисень та R означає ОН, С1-С6-алкоксигрупу або СІ, F або Вr, з аміном формули (III), як це описано в 1). 1 26) Сполуки формули (XVII), у якій G означає кисень та R означає C1-С6-алкоксигрупу, 1 в можна одержати за реакцією сполуки формули (X), у якій G означає кисень й Х означає відщеплювану групу, наприклад, галоген, такий як бром, ацетилювальним реагентом, таким як трибутил(1-етоксивініл)олово, етилвініловий ефір або бутилвініловий ефір, за присутності каталізатора, такого як тетракіс(трифенілфосфін)паладій(0), у розчиннику, такому як тетрагідрофуран або толуол, при температурі від 60 до 110°С. Реакція може приводити до 1 утворення проміжного продукту формули (XVII’), у якій G означає кисень та R' означає С1-С61 алкіл, який можна гідролізувати з утворенням сполуки формули (XVII), у якій G означає кисень. Альтернативно, реакція може безпосередньо приводити до утворення сполуки формули (XVII), 1 у якій G означає кисень. і 20 1 Гідроліз проміжного продукту формули (XVII ), у якій G означає кисень, за необхідності звичайно проводять за присутності кислоти, такої як хлористоводнева кислота, у розчиннику, такому як вода або етилацетат, або їх суміші, при температурі від 0 до 50°С, краще при температурі навколишнього середовища. 1 25 27) Альтернативно, сполуки формули (XX), у якій G означає кисень, можна одержати за 1 реакцією метилоксиму формули (XXII), у якій G означає кисень, з кетоном формули (XXI) за реакцією альдольного типу, як показано на схемі 6. Такі реакції звичайно проводять шляхом 1 обробки метилоксиму формули (XXII), у якій G означає кисень, основою, такою як н-бутиллітій, діізопропіламід літію або гексаметилдисилазид літію, у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, при температурі від -78°С до температури навколишнього середовища, краще від -20 до 0°С, з наступним додаванням кетону формули (XXI) при температурі від -78 до 0°С, краще при 0°С. 17 UA 102084 C2 Типові умови для проведення такого перетворення описані в публікації Synthetic Communications 2003,23,4163-4171. 1 28) Сполуки формули (XXII), у якій G означає кисень, можна одержати за реакцією 1 метилкетону формули (XVIII), у якій G означає кисень, з гідроксиламіном, як це описано в 23). 5 10 15 20 25 1 29) Альтернативно, сполуки формули (І), у якій G означає кисень, можна одержати за 1 реакцією ненасиченого кетону формули (XXIV), у якій G означає кисень, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид, як показано на схемі 7. Такі реакції можна провести необов'язково за присутності основи, такої як гідроксид натрію або гідроксид калію, у розчиннику, такому як метанол, етанол або вода, або їх суміші, при температурі від 0 до 100°С, краще від температури навколишнього середовища до 80°С. Такі умови проведення реакції описані, наприклад, в публікації J. Indian Chemical Society 1988, 65(9), 640-2. Такі реакції необов'язково можуть приводити до утворення проміжних продуктів формули (XXIV’) Такі проміжні продукти можна перетворити на сполуки формули (І) за присутності кислоти, такої як хлористоводнева кислота або оцтова кислота, або їх суміші, або основи, такої як метоксид натрію, необов'язково у розчиннику, такому як метанол або діетиловий ефір, при температурі від 0 до 100°С. Типові методики проведення такої реакції описані в публікації Eur. J. Org. Chem. 2002, p 1919. 1 30) Сполуки формули (XXIV), у якій G означає кисень, можна одержати за різними методиками. Наприклад, їх можна одержати шляхом проведення на першій стадії реакції 1 сполуки формули (XXIII), у якій G означає кисень та Hal означає галоген, такий як бром або хлор, з фосфіном, таким як трифенілфосфін. Такі реакції звичайно проводять у розчиннику, такому як толуол, при температурі від температури навколишнього середовища до 150°С, краще від 80° до 120°С. На другій стадії проміжний продукт обробляють кетоном формули (XXI) та основою, такою як н-бутиллітій або триетиламін, у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, при температурі від -78 до +100°С, краще від температури навколишнього середовища до +80°С. Такі умови проведення реакції описані, наприклад, в публікації Journal of Organic Chemistry 2006, 71(9), 3545-3550. 18 UA 102084 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 31) Сполуки формули (XXIII), у якій G означає кисень та Hal означає галоген, такий як бром 1 або хлор, можна одержати за реакцією метилкетону формули (XVIII), у якій G означає кисень, з галогенувальним реагентом, таким як бром або хлор, у розчиннику, такому як оцтова кислота, при температурі від 0 до 50°С, краще від температури навколишнього середовища до 40°С. Сполуки формули (І) можна застосовувати для боротьби з нашестями зазначених нижче шкідників-комах та їх знищення, таких як лускокрилі, двокрилі, напівтвердокрилі, бахромчастокрилі, прямокрилі, таргани, твердокрилі, блохи, перетинчастокрилі та терміти, а також інші безхребетні шкідники, наприклад, кліщі, нематоди та молюски. Комахи, кліщі, нематоди та молюски далі спільно будуть називатися шкідниками. Шкідники, з якими можна боротися та яких можна знищувати шляхом застосування сполук, пропонованих в даному винаході, включають шкідників, пов'язаних з землеробством (цей термін включає вирощування урожаю для одержання харчових продуктів та продуктів із волокон), плодівництвом та тваринництвом, домашніми тваринами, лісівництвом та зберіганням продуктів рослинного походження (таких як плоди, зерно та деревина); шкідників, пов'язаних з ушкодженням штучних споруд та передачею хвороб людині та тваринам; а також дратівних шкідників (таких як мухи). Приклади видів шкідників, боротися з якими можна за допомогою сполук формули (І), включають: Myzuspersicae (попелиця), Aphis gossypii (попелиця), Aphis fabae (попелиця), Lygus spp. (клопи), Dysdercus spp. (клопи), Nilaparvata lugens (дельфацид), Nephotettixc incticeps (цикадка), Nezara spp. (щитники), Euschistus spp. (щитники), Leptocorisa spp. (щитники), Frankliniella occidentalis (трипе), Thrips spp. (трипси), Leptinotarsa decemlineata (колорадський жук), Anthonomus grandis (довгоносик бавовняний), Aonidiella spp. (червці), Trialeurodes spp. (білокрилки), Bemisia tabaci (білокрилка), Ostrinia nubilalis (метелик кукурудзяний), Spodoptera littoralis (гусениця совки бавовняної), Heliothis virescens (гусениця листовійки-почкоїда тютюнового), Helicoverpa armigera (коробковий черв'як), Helicoverpa zea (коробковий черв'як), Sylepta derogata (листовійка бавовняна), Pieris brassicae (капустниця), Plutella xylostella (моль капустяна), Agrotis spp. (совки), Chilo suppressalis (свердлувальник рисовий стебловий), Locusta migratoria (сарана), Chortiocetes terminifera (сарана), Diabrotica spp. (листоїди), Panonychus ulmi (кліщ красний плодовий), Panonychus citri (кліщик червоний цитрусовий), Tetranychus urticae (кліщ двоплямистий павутинний), Tetranychus cinnabarinus (кліщ павутинний червоний), Phyllocoptruta oleivora (кліщ іржастий (іржавий) цитрусовий), Polyphagotarsonemus latus (широкий кліщ), Brevipalpus spp. (плоскі кліщі), Boophilus microplus (кліщ боофілюс), Dermacentor variabilis (іксодовий кліщ собачий), Ctenocephalides felis (блоха котяча), Liriomyza spp. (мінувальні мушки), Musca domestica (муха кімнатна), Aedes aegypti (комар), Anopheles spp. (кровосисні комарі), Culex spp. (кровосисні комарі), Lucillia spp. (м'ясні мухи), Blattella germanica (тарган), Periplaneta americana (тарган), Blatta orientalis (тарган), терміти родини Mastotermitidae (наприклад, Mastotermes spp.), родини Kalotermitidae (наприклад, Neotermes spp.), родини Rhinotermitidae (наприклад, Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus та R. santonensis) та родини Termitidae (наприклад, Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (вогненна мураха), Monomorium pharaonis (фараонів мураха), Damalinia spp. та Linognathus spp.(пухоїди та воші), Meloidogyne spp. (кореневі нематоди), Globodera spp. та Heterodera spp. (гетеродериди), Pratylenchus spp. (нематоди, що ушкоджують рослини), Rhodopholus spp. (бананові норові або свердлувальні нематоди), Tylenchulus 8рр.(цитрусові нематоди), Haemonchus contortus (гемонхус), Caenorhabditis elegans (оцтова нематода), Trichostrongylus spp. (шлунково-кишкові нематоди) та Deroceras reticulatum (слизні). Тому даний винахід відноситься до способу боротьби з комахами, кліщами, нематодами та молюсками або їх знищення, який включає нанесення сполуки формули (І) або композиції, що містить сполуку формули (І), в інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості на шкідників, на вогнище шкідників або на рослини, що зазнають нашестя шкідників. Сполуки формули (І) краще застосовувати проти комах, кліщів або нематод. При застосуванні в даному винаході термін "рослина" включає сіянці, чагарники та дерева. Культури слід розуміти й як такі, що включають культури, яким надана стійкість до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, до інгібіторів АЛС (ацетолактатсинтаза), ГС (глутамінсинтетаза), ЄПШФС (5-єнолпірувілшикімат-3-фосфатсинтаза), ПФО (поліфенолоксидаза) та ГФПД (4-гідроксифенілпіруватдіоксигеназа) за допомогою звичайних методик селекції або генної інженерії. Прикладом культури, якій за допомогою звичайних методик селекції надані стійкість, наприклад, до імідазолінонів, таким як імазамокс, є суріпиця Clearfield® (канола). Прикладами культур, яким за допомогою методик генної інженерії надана стійкість до гербіцидів, є сорти кукурудзи, стійкі, наприклад, до гліфосату або глуфосинату, які є у продажу під торговими назвами RoundupReady® та LibertyLink®. 19 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Під культурами також слід розуміти такі, у яких методами генної інженерії була вироблена стійкість до комах-шкідників, наприклад, Bt-кукурудзу (стійку по відношенню до кукурудзяного метелика), Bt-бавовник (стійкий до бавовняного довгоносика), а також різні сорти Bt-картоплі (стійкої до колорадського жуку). Прикладами Bt-кукурудзи є гібриди кукурудзи Bt 176 сорту NK® (Syngenta Seeds). Прикладами трансгенних рослин, які містять один або більшу кількість генів, які кодують стійкість до інсектицидів та виробляють один або більшу кількість токсинів, є KnockOut® (кукурудза), Yield Gard® (кукурудза), NuCOTIN33B® (бавовна), Bollgard® (бавовна), NewLeaf® (картопля), NatureGard® та Protexcta®. Культурні рослини та їх насінний матеріал можуть бути стійкими по відношенню до гербіцидів та одночасно також до поїдання комахами (сполучені трансгенні характеристики). Насіння може, наприклад, мати здатність виробляти білок Cry3, що володіє інсектицидною активністю, й одночасно бути стійким по відношенню до гліфосату. Культури також слід розуміти, як такі, що включають й культури, які отримані за звичайними методиками селекції або генної інженерії й зібраний урожай яких має додаткові характеристики (наприклад, покращену стабільність при зберіганні, більшу поживну цінність й поліпшений смак). Для нанесення сполуки формули (І) у вигляді інсектициду, акарициду, нематоциду або молюскоциду на шкідників, на вогнище шкідників або на рослини, що зазнають нашестя шкідників, сполуку формули (І) звичайно вносять в композицію, яка на додаток до сполуки формули (І) включає придатний інертний розріджувач або носій й необов'язково поверхневоактивну речовину (ПАР). ПАР є хімікатами, які здатні змінювати властивості межі поділу (наприклад, меж поділу рідина/тверда речовина, рідина/повітря або рідина/рідина) шляхом зниження поверхневого натягу, що приводить до змін інших властивостей (наприклад, диспергування, емульгування та змочування). Краще, щоби всі композиції (й тверді, й рідкі препарати) включали, в мас.%, від 0,0001 до 95%, більш краще від 1 до 85%, наприклад, від 5 до 60% сполуки формули (І). Композицію звичайно застосовують для боротьби з шкідниками таким чином, щоби сполука формули (І) наносилася у кількості, що становить від 0,1 г до 10 кг на гектар, краще від 1 г до 6 кг на гектар, більш краще від 1 г до 1 кг на гектар. При застосуванні для протруювання насіння сполука формули (І) застосовується у кількості, що становить від 0,0001 до 10 г (наприклад, 0,001 г або 0,05 г), краще від 0,005 до 10 г, більш краще від 0,005 до 4 г на 1 кг насіння. Іншим об'єктом даного винаходу є інсектицидна, акарицидна, нематоцидна або молюскоцидна композиція, яка включає сполуку формули (І) в інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості та її придатний носій або розріджувач. Композиція краще є інсектицидною, акарицидною, нематоцидною або молюскоцидною композицією. Композиції можна вибрати із цілого ряду типів препаратів, включаючи порошки для обпилення (ПО), розчинні порошки (РП), розчинні у воді гранули (ВГ), здатні до диспергування у воді гранули (ДГ), змочувані порошки (ЗП), гранули (ГР) (з повільним або швидким вивільненням), розчинні концентрати (РК), змішувані з маслом рідини (МР), рідини надмалого об'єму (РН), здатні до емульгування концентрати (ЕК), здатні до диспергування концентрати (ДК), емульсії (й масло-у-воді (ЕМ), й вода-у-маслї (ЕВ)), мікроемульсії (ME), концентрати суспензій (СК), аерозолі, препарати для дрібнокрапельного обприскування/фумігації, капсульовані суспензії (КС) та препарати для обробки насіння. Обраний тип композиції у будьякому випадку буде залежати від конкретного призначення та фізичних, хімічних та біологічних характеристик сполуки формули (І). Порошки для обпилення (ПО) можна одержати шляхом змішування сполуки формули (І) з одним або більшою кількістю твердих розріджувачів (наприклад, природними глинами, каоліном, пірофілітом, бентонітом, оксидом алюмінію, монтморилонітом, кізельгуром, крейдою, діатомовою землею, фосфатами кальцію, карбонатами кальцію та магнію, сіркою, вапном, різними типами борошна, тальком та іншими органічними та неорганічними твердими носіями) та механічного розмелу суміші в тонкоподрібнений порошок. Розчинні порошки (РП) можна одержати шляхом змішування сполуки формули (І) з одним або більшою кількістю розчинних у воді неорганічних солей (таких як бікарбонат натрію, карбонат натрію або сульфат магнію) або з одним або більшою кількістю розчинних у воді органічних твердих речовин (таких як полісахарид) й, необов'язково, з одним або більшою кількістю змочувальних агентів, з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів або сумішшю таких агентів для покращення диспергованості/розчинності у воді. Потім суміш розмелюють в тонкоподрібнений порошок. Аналогічні композиції також можна гранулювати з одержанням розчинних у воді гранул (ВГ). 20 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Змочувані порошки (ЗП) можна одержати шляхом змішування сполуки формули (І) з одним або більшою кількістю твердих розріджувачів або носіїв, з одним або більшою кількістю змочувальних агентів й, краще, з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів й, необов'язково, з одним або більшою кількістю суспендуючих агентів для полегшення диспергування в рідинах. Потім суміш розмелюють в тонкоподрібнений порошок. Аналогічні композиції також можна гранулювати з одержанням здатних до диспергування у воді гранул (ДГ). Гранули (ГР) можна одержати або шляхом гранулювання суміші сполуки формули (І) з одним або більшою кількістю порошкоподібних твердих розріджувачів або носіїв, або із попередньо сформованих, таких, що не містять активного інгредієнта, гранул шляхом абсорбції сполуки формули (І) (або її розчину в придатному агенті) в пористому гранульованому матеріалі (такому як пемза, атапульгітові глини, фулерова земля, кізельгур, діатоміва земля або розмелені кукурудзяні качани) або шляхом адсорбції сполуки формули (І) (або її розчину в придатному агенті) в твердому наповнювачі (такому як пісок, силікати, неорганічні карбонати, сульфати або фосфати) з проведенням сушки у випадку необхідності. Агенти, які звичайно застосовуються для сприяння абсорбції або адсорбції, включають розчинники (такі як аліфатичні та ароматичні нафтові розчинники, спирти, прості ефіри, кетони та складні ефіри) та клейкі агенти (такі як полівінілацетати, полівінілові спирти, декстрини, цукри та рослинні олії). В гранули також можна включити одну або більшу кількість інших добавок (наприклад, емульгувальний агент, змочувальний агент або диспергуючий агент). Здатні до диспергування концентрати (ДК) можна одержати шляхом розчинення сполуки формули (І) у воді або органічному розчиннику, такому як кетон, спирт або простий ефір гліколю. Ці розчини можуть містити поверхнево-активну речовину (наприклад, для покращення розведення водою або запобігання кристалізації в баку для обприскування). Здатні до емульгування концентрати (ЕК) або емульсії масло-у-воді (ЕМ) можна одержати шляхом розчинення сполуки формули (І) в органічному розчиннику (що необов'язково містить один або більшу кількість змочувальних агентів, один або більшу кількість емульгувальних агентів або суміш таких агентів). Придатні для застосування в ЕК органічні розчинники включають ароматичні вуглеводні (такі як алкілбензоли або алкілнафталіни, прикладами яких є SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 та SOLVESSO 200; SOLVESSO є зареєстрованим товарним знаком), кетони (такі як циклогексанон або метилциклогексанон) та спирти (такі як бензиловий спирт, фурфуриловий спирт або бутанол), N-алкілпіролідони (такі як N-метилпіролідон або Nоктилпіролідон), диметиламіди жирних кислот (такі як диметиламід жирної кислоти C 8-С10) та хлоровані вуглеводні. Готовий ЕК може мимовільно емульгуватися при додаванні до води з утворенням емульсії, що має достатню стабільність, щоби за допомогою придатного устаткування було можливо проведення обприскування. Одержання ЕМ включає одержання сполуки формули (І) у вигляді рідини (якщо при кімнатній температурі вона не є рідиною, то її можна розплавити при придатній температурі, звичайно нижче 70°С) або розчину (шляхом розчинення в придатному розчиннику) з наступним емульгуванням одержаної рідини або розчину у воді, що містить одну або більшу кількість ПАР, при великому зусиллі зсуву, з одержанням емульсії. Придатні для застосування в ЕМ розчинники включають рослинні олії, хлоровані вуглеводні (такі як хлорбензоли), ароматичні розчинники (такі як алкілбензоли або алкілнафталіни) та інші придатні органічні розчинники, які володіють низькою розчинністю у воді. Мікроемульсії (ME) можна одержати шляхом змішування води із сумішшю одного або більшої кількості розчинників й з одним або більшою кількістю ПАР для забезпечення мимовільного утворення термодинамічно стабільного ізотропного рідкого препарату. Сполука формули (І) початково міститься або у воді або в суміші розчинник/ПАР. Придатні для застосування в ME розчинники включають описані вище для застосування в ЕК або EM. ME може являти собою систему масло-у-воді або вода-у-маслі (визначити тип наявної системи можна шляхом вимірювання електропровідності) й вона може бути придатною для змішування розчинних у воді та розчинних у маслі пестицидів в одному й тому ж препараті. ME придатна для розведення водою, у якій вона залишається мікроемульсією або утворює звичайну емульсію масло-у-воді. Концентрати суспензій (СК) можуть включати водні або неводні суспензії тонкоподрібнених нерозчинних твердих частинок сполуки формули (І). СК можна одержати шляхом розмелу на кульовому або бісерному млині твердої сполуки формули (І) в придатному середовищі, необов'язково з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів та одержати тонкоподрібнену суспензію сполуки. В композицію можна включити один або більшу кількість змочувальних агентів та можна включити суспендуючий агент для зниження швидкості осідання 21 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 частинок. Альтернативно, сполуку формули (І) можна піддати сухому розмелу та додати до води, що містить агенти, описані вище в даному винаході, та одержати шуканий готовий продукт. Аерозольні препарати включають сполуку формули (І) й придатний пропелент (наприклад, н-бутан). Сполуку формули (І) також можна розчинити або диспергувати в придатному середовищі (наприклад, у воді або змішуваною з водою рідині, такій як н-пропанол) та одержати композиції для застосування в ємностях для розпилення, що не перебувають під тиском, діючих за допомогою ручних помп. Сполуку формули (І) можна в сухому вигляді змішати з піротехнічною сумішшю й одержати композицію, придатну для утворення в закритому просторі диму, що містить сполуку. Капсульовані суспензії (КС) можна одержати способом, подібним до способу одержання препаратів ЕМ, але з включенням додаткової стадії полімеризації, так щоби утворилася водна дисперсія крапельок масла, у якій кожна крапелька масла капсульована за допомогою полімерної оболонки й містить сполуку формули (І) й необов'язково її носій або розріджувач. Полімерну оболонку можна одержати за допомогою міжфазової реакції поліконденсації або за методикою коацервації. Композиції можуть використовуватися для регульованого вивільнення сполуки формули (І) та їх можна застосовувати для обробки насіння. Сполуку формули (І) також можна включити до полімерної матриці, що розкладається біологічно, та забезпечити повільне, регульоване вивільнення сполуки. Композиція може включати одну або більшу кількість добавок для покращення біологічних робочих характеристик композиції (наприклад, шляхом покращення змочування, утримання або розподілу на поверхнях; стійкості до впливу дощу на оброблені поверхні; або всмоктування або рухливості сполуки формули (І)). Такі добавки включають поверхнево-активні речовини, добавки для обприскування на основі масел, наприклад, деяких мінеральних масел або натуральних рослинних олій (таких як соєва олія та рапсова олія), та їх суміші з іншими посилюючими біологічний вплив допоміжними речовинами (інгредієнтами, які можуть сприяти впливу сполуки формули (І) або змінювати її вплив). Сполуку формули (І) також можна приготувати для застосування як засіб обробки насіння, наприклад, у вигляді порошкоподібної композиції, включаючи порошок для сухої обробки насіння (ПС), розчинний у воді порошок (ВП) та здатний до диспергування у воді порошок для обробки суспензією (ДП), або у вигляді рідкої композиції, включаючи текучий концентрат (ТК), розчин (PC) та капсульовану суспензію (КС). Одержання композицій ПС, ВП, ДП, ТК та PC є дуже подібним з одержанням описаних вище композицій ПО, РП, ЗП, СК та ДК відповідно. Композиції для обробки насіння можуть включать агент, що сприяє адгезії композиції до насіння (наприклад, мінеральне масло або плівкоутворююча захисна речовина). Змочувальні агенти, диспергуючі агенти та емульгувальні агенти можуть являти собою ПАР катіоногенного, аніоногенного, амфотерного або неіоногенного типу. Придатні ПАР катіоногенного типу включають четвертинні амонієві сполуки (наприклад, цетилтриметиламонійбромід), імідазоліни та солі амінів. Придатні аніоногенні ПАР включають солі лужних металів жирних кислот, солі аліфатичних моноефірів сірчаної кислоти (наприклад, лаурилсульфат натрію), солі сульфованих ароматичних сполук (наприклад, додецилбензолсульфонат натрію, додецилбензолсульфонат кальцію, бутилнафталінсульфонат та суміші діізопропіл- та триізопропілнафталінсульфонатів натрію), сульфати простих ефірів, сульфати простих ефірів спиртів (наприклад, лаурет-3сульфат натрію), карбоксилати простих ефірів (наприклад, лаурет-3-карбоксилат натрію), фосфатні складні ефіри (продукти реакції одного або більшої кількості жирних спиртів з фосфорною кислотою (переважно складні моноефіри) або з пентаоксидом фосфору (переважно складні діефіри), наприклад, продукти реакції лаурилового спирту з тетрафосфорною кислотою; ці продукти також можуть бути етоксильовані), сульфосукцинамати, сульфонати парафінів або олефінів, таурати та лігносульфонати. Придатні ПАР амфотерного типу включають бетаїни, пропіонати та гліцинат. Придатні ПАР неіоногенного типу включають продукти конденсації алкіленоксидів, таких як етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид, або їх сумішей з жирними спиртами (такими як олеїловий спирт або цетиловий спирт) або з алкілфенолами (такими як октилфенол, нонілфенол або октилкрезол); часткові складні ефіри, одержані із жирних кислот з довгими ланцюгами або ангідридів гекситу; продукти конденсації зазначених часткових складних ефірів з етиленоксидом; блок-полімери (що включають етиленоксид та пропіленоксид); алканоламіди; звичайні складні ефіри (наприклад, поліетиленгліколеві ефіри жирних кислот); оксиди амінів (наприклад, лаурилдиметиламіноксид); та лецитини. 22 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Придатні суспендувальні агенти включають гідрофільні колоїди (такі як полісахариди, полівінілпіролідон або натрієва сіль карбоксиметилцелюлози) та глини, що набухають (такі як бентоніт або атапульгіт). Сполуку формули (І) можна вносити будь-якими відомими способами нанесення пестицидних сполук. Наприклад, її можна нанести, одну або в композиції, на шкідників або на вогнище шкідників (таке як місцеперебування шкідників або на вирощувану рослину, піддану зараженню шкідниками), на будь-яку частину рослини, включаючи листя, стебла, гілки або корені, на насіння перед його висіванням або на інші середовища, в яких виростає або повинна бути посіяна рослина (такі як ґрунт, що оточує корені, ґрунт у цілому, вода для затоплення або гідропонні системи вирощування), безпосередньо або її можна вносити шляхом розбризкування, обпилювання, наносити зануренням, вносити у вигляді препарату, що являє собою крем або пасту, вносити у вигляді пари або вносити шляхом розподілу композиції (такої як гранульована композиція або композиція, упакована в розчинний у воді пакет) в ґрунті або в водному середовищі або включення в неї. Сполуку формули (І) також можна ввести в рослини шляхом ін'єкції або обприскування рослинного покриву з використанням електродинамічних методик обприскування або інших малооб'ємних методик або внести на ділянку за допомогою наземних або авіаційних систем зрошення. Композиції для застосування як водні препарати (водні розчини або дисперсії) звичайно поставляються у вигляді концентрату, що містить значну долю активного інгредієнта, та перед застосуванням концентрат додають до води. Ці концентрати, які можуть являти собою ДК, СК, ЕК, EM, ME, ВГ, РП, ЗП, ДГ та КС, часто повинні витримувати зберігання впродовж тривалих періодів часу та після такого зберігання після додавання до води повинні бути здатні утворювати водні препарати, які залишаються однорідними впродовж часу, достатнього для того, щоби їх можна було вносити за допомогою звичайного устаткування для розбризкування. Такі водні препарати можуть містити різні кількості сполуки формули (І) (наприклад, від 0,0001 до 10 мас.%) у залежності від мети їх застосування. Сполуку формули (І) можна застосовувати в сумішах з добривами (наприклад, азото-, калієабо фосфоровмісними добривами). Придатні типи препаратів включають гранули добрива. Краще, щоби суміші містили до 25 мас.% сполуки формули (І). Тому даний винахід також відноситься до композиції добрива, що містить добриво та сполуку формули (І). Композиції, пропоновані в даному винаході, можуть містити інші сполуки, що володіють біологічною активністю, наприклад, мікродобрива або сполуки, що володіють фунгіцидною активністю або володіють регулюючою ріст рослини, гербіцидною, інсектицидною, нематоцидною або акарицидною активністю. Сполука формули (І) може бути єдиним активним інгредієнтом композиції або вона може бути змішаною з одним або більшою кількістю додаткових активних інгредієнтів, таких як пестицид, фунгіцид, синергетик, гербіцид або регулятор росту рослин, якщо це доцільно. Додатковий активний інгредієнт може: давати композицію, що володіє більш широким спектром активності або підвищеною стійкістю в вогнищі поширення; підсилювати вплив або доповнювати вплив (наприклад, шляхом збільшення швидкості впливу або подолання несприйнятливості) сполуки формули (І); або сприяти подоланню або попередженню розвитку резистентності по відношенню до окремих компонентів. Те, який конкретний додатковий активний інгредієнт буде використовуватися, залежить від призначення композиції. Приклади придатних пестицидів включають наступні: a) Шретроїди, такі як перметрин, циперметрин, фенвалерат, есфенвалерат, дельтаметрин, цигалотрин (зокрема, лямбда-цигалотрин), біфентрин, фенпропатрин, цифлутрин, тефлутрин, безпечні для риб піретроїди (наприклад, етофенпрокс), натуральний піретрин, тетраметрин, Sбіоалетрин, фенфлутрин, пралетрин або 5-бензил-3 -фурилметил-(Е)-(1R,3S)-2,2-диметил-3 -(2оксотіолан-3-іліденметил)циклопропанкарбоксилат; b) Фосфорорганічні сполуки, такі як профенофос, сульпрофос, ацефат, метилпаратіон, азинфос-метил, деметон-з-метил, гептенофос, тіометон, фенаміфос, монокротофос, профенофос, триазофос, метамідофос, диметоат, фосфамідон, малатіон, хлорпірифос, фозалон, тербуфос, фенсульфотіон, фонофос, форат, фоксим, піриміфос-метил, піриміфосетил, фенітротіон, фостіазат або діазинон; c) Карбамати (включаючи арилкарбамати), такі як піримікарб, триазамат, клоетокарб, карбофуран, фуратіокарб, етіофенкарб, альдикарб, тіофурокс, карбосульфан, бендіокарб, фенобукарб, пропоксур, метоміл або оксаміл; 23 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 d) Бензоїлсечовини, такі як дифлубензурон, трифлумурон, гексафлумурон, флуфеноксурон або хлорфлуазурон; є) Органічні сполуки олова, такі як цигексатин, фенбутатиноксид або азоциклотин; f) Піразоли, такі як тебуфенпірад або фенпіроксимат; g) Макроліди, такі як авермектини або мілбеміцини, наприклад, абамектин, емамектинбензоат, івермектин, мілбеміцин, спіносад, азадирахтин або спінеторам; h) Гормони та феромони; і) Хлорорганічні сполуки, такі як ендосульфан (зокрема, альфа-ендосульфан), бензолгексахлорид, ДДТ, хлор дан або діельдрин; j) Амідини, такі як хлордимеформ або амітраз; к) Фуміганти, такі як хлорпікрин, дихлорпропан, метилбромід або метам; 1) Неонікотиноїдні сполуки, такі як імідаклоприд, тіаклоприд, ацетаміприд, нітенпірам, динотефуран, тіаметоксам, клотіанідин, нітіазин або флонікамід; m) Діацилгідразини, такі як тебуфенозид, хромафенозид або метоксифенозид; n) Дифенілові ефіри, такі як діофенолан або пірипроксифен; о) Індоксакарб; р) Хлорфенапір; q) Піметрозин; г) Спіротетрамат, спіродиклофен або спіромезифен; s) Діаміди, такі як флубендіамід, хлорантраніліпрол (Ринаксипір®) або ціантраніліпрол; t) Сульфоксафлор; або u) Метафлумізон. На додаток до основних хімічних класів пестицидів, перерахованих вище, в композиціях можна застосовувати інші пестициди, що впливають на певних шкідників, якщо це доцільно для призначення композиції. Наприклад, можна застосовувати інсектициди, селективні для конкретних культур, наприклад, специфічні по відношенню до стеблових пильщиків інсектициди (такі як картап) або специфічні для комор інсектициди (такі як бупрофезин) для застосування для рису. Альтернативно, в композицію також можна включати інсектициди або акарициди, специфічні для конкретних видів/стадій розвитку комах (наприклад, акарицидні оволарвіциди, такі як клофентезин, флукбензимін, гекситіазокс або тетрадифон; акарицидні мотиліциди, такі як дикофол або пропаргіт; акарициди, такі як бромпропілат або хлорбензилат; або регулятори росту, такі як гідраметилнон, циромазин, метопрен, хлорфлуазурон або дифлубензурон). Прикладами фунгіцидних сполук, які можна включати в композицію, пропоновану в даному винаході, є (Е)-N-метил-2-[2-(2,5-диметилфеноксиметил)феніл]-2-метоксііміноацетамід (SSF129), 4-бром-2-ціано-N,N-диметил-6-трифторметилбензімідазол-1-сульфонамід, -[N-(3-хлор2,6-ксиліл)-2-метоксіацетамідо]--бутиролактон, 4-хлор-2-ціано-N,N-диметил-5-п-толілімідазол1-сульфонамід (IKF-916, ціамідазосульфамід), 3-5-дихлор-N-[-(3-хлор-1-етил-1-метил-2оксопропіл)-4-метилбензамід (RH-7281, зоксамід), N-аліл-4,5,-диметил-2-триметилсилілтіофен3-карбоксамід (MON65500), N-(1-ціано-1,2-диметилпропіл)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропіонамід (АС382042), N-(2-метокси-5-піридил)-циклопропанкарбоксамід, ацибензолар (CGA245704), аланікарб, альдиморф, анілазин, азаконазол, азоксистробін, беналаксил, беноміл, білоксазол, бітертанол, бластицидин S, бромуконазол, бупіримат, каптафол, каптан, карбендазим, карбендазим хлоргідрат, карбоксин, карпропамід, карвон, CGA41396, CGA41397, хінометіонат, хлороталоніл, хлорозолінат, клозилакон, мідьвмісні сполуки, такі як оксихлорид міді(ІІ), оксихінолат міді(ІІ), сульфат міді(ІІ), талат міді(ІІ) та бордоська рідина, цимоксаніл, ципроконазол, ципродиніл, дебакарб, ди-2-піридилдисульфід 1,1’-діоксид, дихлофлуанід, дикломезин, диклоран, діетофенкарб, дифеноконазол, дифензокват, дифлуметорим, О,Oдіізопропіл-S-бензилтіофосфат, димефлуазол, диметконазол, диметоморф, диметиримол, диніконазол, динокап, дитіанон, додецилдиметиламонійхлорид, додеморф, додин, догуадин, едифенфос, епоксиконазол, етиримол, етил(Z)-N-бензилN([метил(метилтіоетиліденамїнооксикарбоніл)аміно]тіо)--аланінат, етридіазол, фамоксадон, фенамідон (RPA407213), фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамід (KBR2738), фенпіклоніл, фенпропідин, фенпропіморф, фентинацетат, фентингідроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флудіоксоніл, флуметовер, фторімід, флухінконазол, флусилазол, флутоланіл, флутриафол, фолпет, фуберидазол, фуралаксил, фураметпір, гуазатин, гексаконазол, гідроксіізоксазол, гімексазол, імазаліл, імібенконазол, іміноктадин, іміноктадинтриацетат, іпконазол, іпробенфос, іпродіон, іпровалікарб (SZX0722), ізопропанілбутилкарбамат, ізопротіолан, касугаміцин, крезоксим-метил, LY186054, LY211795, LY248908, манкозеб, манеб, мефеноксам, мепаніпірим, мепроніл, металаксил, метконазол, метирам, метирам-цинк, метоміностробін, міклобутаніл, неоасозин, диметилдитіокарбамат 24 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нікелю, нітротал-ізопропіл, нуаримол, офураце, ртутьорганічні сполуки, оксадиксил, оксасульфурон, оксолінову кислоту, окспоконазол, оксикарбоксин, перфуразоат, пенконазол, пенцикурон, феназиноксид, фосетил-А1, фосфоровмісні кислоти, фталід, пікоксистробін (ZA1963), поліоксин D, полірам, пробеназол, прохлораз, процимідон, пропамокарб, пропіконазол, пропінеб, пропіонова кислота, піразофос, пірифенокс, піриметаніл, пірохілон, піроксифур, піролнітрин, четвертинні амонієві сполуки, хінометіонат, хіноксифен, квінтоцен, сипконазол (F-155), пентахлорфенат натрію, спіроксамін, стрептоміцин, сірка, тебуконазол, теклофталам, текназен, тетраконазол, тіабендазол, тифлузамід, 2(тіоціанометилтіо)бензотіазол, тіофанат-метил, тирам, тимібенконазол, толклофос-метил, толілфлуанід, триадимефон, триадимєнол, триазбутил, триазоксид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин (CGA279202), трифорин, трифлумізол, тритіконазол, валідаміцин А, валам, вінклозолін, зинеб та зирам. Сполуки формули (І) можна змішувати з ґрунтом, торфом абоіншими середовищами для укорінення із метою захисту рослин від розповсюджуваних насінням хвороб, що передаються через ґрунт, або листяних грибкових хвороб. Приклади синергістів, придатних для застосування в композиціях, включають піперонілбутоксид, сезамекс, сафроксан та додецилімідазол. Те, які гербіциди та регулятори росту рослин виявляться придатними для включення до композиції, буде залежати від об'єкта впливу та необхідного ефекту. Прикладом селективного гербіциду для риса, який можна включити, є пропаніл. Прикладом регулятора росту рослин, призначеного для бавовни, є РІХ™. Деякі суміші можуть включати активні інгредієнти, які володіють істотно іншими фізичними, хімічними або біологічними характеристиками, так що самі по собі вони нелегко включаються до такого ж звичайного типу препарату. В таких випадках можна одержати інші типи препаратів. Наприклад, якщо один активний інгредієнт являє собою нерозчинну у воді тверду речовину, другий - нерозчинну у воді рідину, все ж можна диспергувати кожний активний інгредієнт в одній й тій же безперервній водній фазі шляхом диспергування твердої активного інгредієнта у вигляді суспензії (з використанням методики, що аналогічна застосовній для одержання СК), але диспергування рідкого активного інгредієнта у вигляді емульсії (з використанням методики, що аналогічна застосовній для одержання ЕМ). Одержана композиція являє собою препарат суспензія-емульсія(СЕ). Наведені нижче приклади ілюструють, але не обмежують даний винахід. Приклади одержання сполук Приклад II: Одержання 4-бром-3-метилбензальдегіду Розчин 4-бром-3-метилбензонітрилу (наявного у продажу) (500 мг) в дихлорметані при 0°С додавали до розчину діізобутилалюмінійгідриду ("DIBAL-H") (2,6.мл) в гексанах (1M). Суміш перемішували при 0°С впродовж 2 год. Реакційну суміш виливали в суміш льоду (10 г) та водного розчину бромистоводневої кислоти (6М) (10 мл). Суміші давали нагрітися до температури навколишнього середовища й потім її двічі екстрагували дихлорметаном. Об'єднані органічні фази промивали водою, сушили над сульфатом натрію та концентрували й 1 одержували 4-бром-3-метилбензальдегід (0,419 г) у вигляді безбарвного масла. Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 9,95 (s, 1H), 7,72 (m, 2H), 7,55 (d, 1H), 2,50 (s, 3H) част./млн. Приклад I2: Одержання 4-бром-3-метилбензальдегідоксиму До розчину 4-бром-3-метилбензальдегіду (4,3 г) (приклад II) в етанолі (50 мл) при температурі навколишнього середовища додавали гідроксиламінгідрохлорид (1,75 г), ацетат натрію (2,07 г) та воду (15 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища впродовж 3 год. Реакційну суміш концентрували та залишок розбавляли 25 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 етилацетатом та водним розчином гідроксиду натрію (2М). Фази розділяли та органічну фазу промивали розсолом, сушили над сульфатом натрію та концентрували. Залишок очищали за допомогою хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/етилацетат 4:1) й одержували 41 бром-3-метилбензальдегідоксим (3,65 г) у вигляді білої твердої речовини. Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 8,05 (s, 1Н), 7,50 (m, 2H), 7,25 (d, 1H), 2,40 (s, 3H) част./млн. Приклад І3: Одержання 3-(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5дигідроізоксазолу 4-Бром-3-метилбензальдегідоксим (1,3 г) (приклад I2) та N-хлорсукцинімід ("NCS") (1,8 г) розчиняли в Ν,Ν-диметилформаміді (15 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища впродовж 90 хв. Додавали розчин 1,3-дихлор-5-(1трифторметилвініл)-бензолу (1,3 г) (одержували за методикою, описаною в WO 2005/085216) та триетиламін (1,9 мл) в Ν,Ν-диметилформаміді (15 мл) й реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища впродовж 18 год. Реакційну суміш розбавляли водою та етилацетатом та фази розділяли. Органічну фазу промивали двічі водою та водні фази двічі екстрагували етилацетатом. Об'єднані органічні фази сушили над сульфатом натрію та концентрували. Залишок очищали за допомогою хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/дихлорметан 4:1) й одержували 3-(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,5-дихлорфеніл)-51 трифторметил-4,5-дигідроізоксазол (1,57 г). Н-ЯМР (400 МГц, CDCI3): 7,40 (m, 6Н), 4,05 (d, 1H), 3,65 (d, 1Н), 2,40 (s, 3H) част./млн. Приклад I4: Одержання етилового ефіру 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5дигідроізоксазол-3-іл]-2-метилбензойної кислоти Триетиламін (1,2 мл) при температурі навколишнього середовища додавали до розчину 3(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазолу (1,2 г) (приклад І3) в етанолі (45 мл). Додавали біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид ("PdCl2(PPh3)2) (0,185 г) та реакційну суміш перемішували в реакторі високого тиску в атмосфері монооксиду вуглецю (120 бар) при 115 °С впродовж 8 год. Реакційну суміш охолоджували до температури навколишнього середовища, фільтрували через целіт® та концентрували. Залишок очищали за допомогою препаративної ВЕРХ й одержували етиловий ефір 4-[5-(3,5дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2-метилбензойної кислоти (0,85 г) у 1 вигляді жовтого масла. H-ЯМP (CDCl3, 400 МГц): 7,95 (d, 1Н), 7,55 (m, 4H), 7,45 (s, 1H), 4,40 (q, 2H), 4,10 (d, 1H), 3,7 (d, 1H), 2,60 (s, 3H), 1,40 (t, 3H) част./млн. Приклад I5: Одержання 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2метилбензойної кислоти Гідроксид літію (51 мг) при температурі навколишнього середовища додавали до розчину етилового ефіру 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2 26 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 метилбензойної кислоти (0,27 г) (приклад I4) в тетрагідрофурані (3 мл) та воді (0,75 мл). Реакційну суміш перемішували при 50°С впродовж 18 год. Реакційну суміш охолоджували до температури навколишнього середовища та розбавляли водою, підкисляли шляхом додавання водного розчину хлористоводневої кислоти (2М) та тричі екстрагували етилацетатом. Об'єднані органічні фази промивали розсолом, сушили над сульфатом натрію та концентрували й одержували 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2-метилбензойну 1 кислоту (0,25 г), яку використовували без додаткового очищення. H-ЯМР (ДМСО-d6, 400 МГц): 13,1 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,80 (s, 1H), 7,65 (m, 4H), 4,40 (m, 2H), 2,55 (s, 3H). Приклад I6: Одержання метилового ефіру 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5 дигідроізоксазол-3 -іл] -2-метилбензойної кислоти До суспензії 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2метилбензойної кислоти (приклад I5) (10 г) в толуолі (150 мл) та диметилформаміді (0,1 мл) при температурі навколишнього середовища по краплям додавали тіонілхлорид (3,5 мл). Реакційну суміш перемішували при 50°С впродовж 2 год. Потім розчин охолоджували до 0°С та повільно додавали метанол (2 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища впродовж 1 год. Реакційну суміш концентрували та до залишку додавали водний розчин гідрокарбонату натрію (насичений) (50 мл). Суміш екстрагували етилацетатом (3x100 мл). Об'єднані органічні екстракти сушили над сульфатом натрію та концентрували й одержували метиловий ефір 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]1 2-метилбензойної кислоти у вигляді жовтої твердої речовини (11,5 г). H-ЯМР (CDCI3, 400 МГц): 7,95 (d, 1H), 7,55 (m, 4H), 7,45 (s, 1H), 4,10 (d, 1H), 3,90 (s, 3H), 3,70 (d, 1H), 2,60 (s, 3H) част./млн. Приклад I7: Одержання 4-бромметил-2-трифторметилбензойної кислоти Суспензію 4-метил-2-трифторметилбензойної кислоти (наявної у продажу) (20,242 г), Nбромсукцинімід ("NBS") (19,52 г) та 2,2'-азобіс-(2-метилпропаннітрил) (AIBN) (0,859 г) в α,α,αтрифтортолуолі (160 мл) нагрівали при 90°С впродовж 1,5 год. Реакційній суміші давали охолонути до температури навколишнього середовища й потім її розбавляли етилацетатом (200 мл) та водним розчином хлористоводневої кислоти (ЇМ) (100 мл). Фази розділяли та органічну фазу промивали водним розчином хлористоводневої кислоти (ЇМ) (100 мл) та розсолом (150 мл), сушили над сульфатом натрію та концентрували. Залишок розтирали з дихлорметаном (40 мл). Тверді речовини виділяли фільтруванням та сушили й одержували 4бромметил-2-трифторметилбензойну кислоту (5,01 г) у вигляді білої порошкоподібної речовини. Фільтрат концентрували, повторно розчиняли в суміші гептан/дихлорметан (1:1) (40 мл) й дихлорметан повільно випарювали для ініціювання кристалізації. Тверді речовини виділяли фільтруванням, промивали пентаном та сушили й одержували другу фракцію 4-бромметил-21 трифторметилбензойної кислоти (7,00 г) у вигляді білої порошкоподібної речовини. Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 11,5 (br s, 1H), 8,03-7,20 (m, 3H),4,52(s,2H). Аналогічно, 2-бром-4-бромметилбензойну кислоту одержували із 2-бром-4-метилбензойної 1 кислоти (наявної у продажу). Н-ЯМР (ДМСО-аб, 400 МГц): 13,54 (br s, 1H), 7,86-7,56 (m, 3H), 4,76 (s, 2H). Приклад I8: Одержання 4-гідроксиметил-2-трифторметилбензойної кислоти 27 UA 102084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 До суспензії 4-бромметил-2-трифторметилбензойної кислоти (приклад I7) (13,03 г) у воді (200 мл) додавали карбонат калію (31,1 г). Реакційну суміш перемішували при 95°С впродовж 1 год. Потім реакційній суміші давали охолонути до температури навколишнього середовища та реакцію зупиняли шляхом додавання водного розчину хлористоводневої кислоти (5М) (250 мл). Суміш екстрагували етилацетатом (3x150 мл). Екстракти сушили над сульфатом натрію та концентрували. Залишок кристалізували із етилацетату та гептану й одержували 4гідроксиметил-2-трифторметилбензойну кислоту (9,07 г) у вигляді білої кристалічної 1 порошкоподібної речовини. H-ЯМР (ДМСО-d6, 400 МГц): 13,5 (br s, 1Н), 7,81-7,66 (m, 3H), 5,53 (s, 1H), 4,62 (s, 2H). Аналогічно, 2-бром-4-гідроксиметилбензойну кислоту одержували із 2-бром-41 бромметилбензойної кислоти (приклад I7). H-ЯМР (ДМСО-d6, 400 МГц): 13,36 (br s, 1H), 7,777,41 (m, 3Н), 5,48 (s, 1H), 4,57 (s, 2H). Приклад I9: Одержання метилового ефіру 4-гідроксиметил-2-трифторметилбензойної кислоти До розчину 4-гідроксиметил-2-трифторметилбензойної кислоти (приклад I8) (9,07 г) в метанолі (250 мл) додавали толуол (250 мл) та концентровану сірчану кислоту (4,5 мл). Реакційну суміш перемішували при 80°С впродовж 16 год. Метанол видаляли та залишок розбавляли водним розчином гідрокарбонату натрію (насиченим) (150 мл) та етилацетатом (150 мл). Фази розділяли та водний шар екстрагували додатковою кількістю етилацетату (2x150 мл). Об'єднані органічні екстракти промивали розсолом, сушили над сульфатом натрію та концентрували й одержували метиловий ефір 4-гідроксиметил-2-трифторметилбензойної 1 кислоти (5,97 г) у вигляді безбарвного масла. Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 8,76-7,27 (m, 3Н), 4,78 (s, 2Н), 3,93 (s, 3Н), 2,5 (br s, 1H). Аналогічно, метиловий ефір 2-бром-4-гідроксиметилбензойної кислоти одержували із 21 бром-4-гідроксиметилбензойної кислоти (приклад I8). Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 7,81-7,33 (m, 3Н), 4,73 (s, 2Н), 3,93 (s, 3Н), 2,0 (br s, 1H). Приклад I10: Одержання метилового ефіру 4-форміл-2-трифторметилбензойної кислоти До розчину метилового ефіру 4-гідроксиметил-2-трифторметилбензойної кислоти (приклад I9) (7,15 г) в дихлорметані (150 мл) додавали діоксид марганцю (25,1 г). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища впродовж 2,5 год. Реакційну суміш фільтрували через шар силікагелю та фільтрат концентрували й одержували метиловий ефір 4форміл-2-трифторметилбензойної кислоти (5,98 г), який використовували без додаткового 1 очищення. Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 10,11 (s, 1Н), 8,25-7,59 (m, 3Н), 3,98 (s, 3Н). Аналогічно, метиловий ефір 2-бром-4-формілбензойної кислоти одержували із метилового 1 ефіру 2-бром-4-гідроксиметилбензойної кислоти (приклад I9). Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 10,04 (s, 1Н), 8,14-7,85 (m, 3Н), 3,97 (s, 3Н). Приклад I11: Одержання метилового ефіру 4-(гідроксімінометил)-2-трифторметилбензойної кислоти 28