Спосіб синтезу легованих нанокристалів кадмію телуриду

Реферат: Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді з -2 прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6•10 -1 1,15•10 моль/л шляхом взаємодії прекурсорів в реакторі повного змішування напівперіодичної дії впродовж 2 9 хв. При цьому нанокристали кадмію телуриду в процесі синтезу додатково легують домішковими атомами рідкоземельних елементів з концентрацією 0,1-0,3 ат. %. UA 105846 U (12) UA 105846 U UA 105846 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології напівпровідникових матеріалів, а саме до хімічної технології отримання низькорозмірних високолюмінесцентних напівпровідникових структур, зокрема нанокристалів (НК) кадмію телуриду, і може бути використана при виготовленні оптоелектронних приладів. За літературними даними найбільш простими і доступними методами отримання НК CdTe є рідкофазні методи синтезу, зокрема - отримання у зворотних міцелах та колоїдний синтез. Вони відкривають широкі можливості для одержання та вивчення властивостей низькорозмірних систем на основі кадмію телуриду. Змінюючи умови синтезу можна впливати не тільки на розміри нанокристалів, а також і на їх форму та структуру. Колоїдні розчини напівпровідникових НК мають рядом практично важливих властивостей (хороша кристалічність, вузькі смуги фотолюмінесценції (ФЛ), значні Стоксові зсуви, високий квантовий вихід ФЛ, фотостабільність, низький рівень токсичності). На сучасному етапі розвитку фізики напівпровідників одним з провідних наукових напрямів є вирішення проблеми модифікації або принципової зміни властивостей напівпровідників, що передбачають розширення їх функціональних можливостей в різних областях застосування (медицині, спінтроніці, оптоелектроніці та ін.). Вирішення цих завдань базується в основному на зменшенні розмірів напівпровідників, легуванні їх домішками різної природи, створенні композитних плівок. Однак, незважаючи на достатньо велику кількість досліджень в даній сфері, отримання нанорозмірних сполук на основі кадмію телуриду з наперед заданими характеристиками залишається проблематичним і зараз. На сьогоднішній день особливо активно ведуться дослідження особливостей легування і оптичного збудження локальних центрів в умовах квантоворозмірних обмежень напівпровідникових структур. За допомогою люмінесцентних методів вивчається природа випромінюючих центрів і характеристики оптичних переходів в наноструктурах, сформованих на II VI основі матеріалів типу A B , зокрема - НК CdTe в колоїдних розчинах, полімерних плівках і діелектричних матрицях. Легування НК CdTe іонами f-групи є цікавою та перспективною задачею зокрема тому, що їх внутрішньоатомні переходи лежать у видимій та ближній ІЧ-областях спектра. Наприклад, максимум люмінесценції ербію спостерігається при довжині хвилі 1550 нм, що відповідає другому вікну прозорості в оптоволоконних системах передачі інформації. Проте ці переходи заборонені правилами відбору і інтенсивність цих ліній дуже мала. Тому впровадження іону fгрупи в НК, що характеризується сильною поглинаючою здатністю, та за умови реалізації ефективної передачі енергії суттєво підсилює необхідну люмінесценцію. Таким чином, специфічні властивості деяких домішок (перехідні і рідкоземельні (РЗЕ) елементи) дозволяють використовувати їх для отримання якісно нових напівпровідникових матеріалів з широким спектром можливостей використання в оптоелектроніці. Поведінка домішок РЗЕ з незаповненою 4f-оболонкою в напівпровідниках відрізняється деякими характерними особливостями, наприклад поєднанням низької розчинності і здатності РЗЕ збільшувати рухливість електронів, про що свідчить аналіз літературних даних. Проте впровадження неізовалентних домішок в НК є досить важким завданням і вимагає модифікації методики синтезу. Отже, на даному етапі дослідження процесів легування НК, зокрема НК CdTe підчас колоїдного синтезу є актуальною і перспективною задачею. В патенті США US 7,267,810 В2 (2007 р.) (аналог) [2] запропоновано хімічний метод синтезу НК CdTe з прекурсорів кадмію та телуру і модифікаторів три-н-оксилфосфіну (ТОР) та три-ноксилфосфіну оксиду (ТОРО) при температурах 250-300 °C, причому розміри НК задаються часом і температурою реакції. Такий спосіб дозволяє отримувати НK CdTe потрібної якості із задовільною інтенсивністю ФЛ та незначним розкидом за розмірами, але необхідність проведення реакції синтезу при підвищених температурах потребує додаткового спеціального обладнання і енергозатрат. Найбільш близьким до способу, що заявляється, (прототип) є патент України [3]. Колоїдний розчин НК CdTe отримують впродовж 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора -2 -1 тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6•10 -1,15•10 моль/л і підсилювача дії модифікатора етиленгліколю. Тіогліколеву кислоту використовують для стабілізації поверхні отриманих нанокристалів. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб також дозволяє отримувати при кімнатній температурі НК CdTe задовільної якості, проте інтенсивність інтегральної люмінесценції таких НК та розкид (дисперсія) за розмірами недостатні. Задачею корисної моделі є збільшення (більше ніж в 2 рази) інтегральної інтенсивності ФЛ НК CdTe за рахунок блокування каналів безвипромінювальної рекомбінації домішковими 1 UA 105846 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 атомами рідкоземельних елементів при меншій, ніж в прототипі (~на 50 %) дисперсії НК за розмірами зі збереженням незмінності оптичних властивостей впродовж року. Вказана задача вирішується завдяки тому, що синтез НК кадмію телуриду проводять в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, як -2 -1 модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з концентрацією 4,6•10 -1,15•10 моль/л, а синтез проводять в реакторі повного змішування напівперіодичної дії впродовж 2-9 хв., причому НК в процесі синтезу додатково легують домішковими атомами РЗК з концентрацією 0,1-0,3 ат. %. Дослідження показали, що у НК міжзонна та екситонна люмінесценція спостерігаються тільки за умови пригнічення процесів поверхневої рекомбінації, що досягається лише шляхом проведення додаткових технологічних прийомів пасивування поверхні модифікаторами різного роду тощо. Домішкові атоми РЗЕ з концентрацією 0,1-0,3 %, займаючи місця іонів кадмію, блокують канали безвипромінювальної рекомбінації і внаслідок цього інтегральна ФЛ таких легованих НК суттєво (більше ніж в 2 рази) зростає, а дисперсія за розмірами зменшується приблизно на 50 %. Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом нанокристалів CdTe проводились за допомогою дослідження спектрів оптичного поглинання і ФЛ. Для оцінки середніх розмірів НК використовували спрощену модель, вважаючи, що розкид частинок за розмірами описується функцією Гауса, положення максимуму смуги поглинання визначає середній радіус НК, а її напівширина характеризує дисперсію розмірів НК. Оскільки дані НК характеризуються широким спектром випромінювання (від ближнього ультрафіолету до дальньої червоної області), але максимальний молярний коефіцієнт екстинції демонструють при збудженні УФ-світлом, то збудження ФЛ здійснювали He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Реєстрацію сигналу ФЛ проводили за допомогою установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100 з комп'ютерним керуванням розгорткою спектра. Дослідження оптичних властивостей розчинів проводили у кварцових та полістирольних кюветах, використовуючи для порівняння дисперсійне середовище. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі. Приклад конкретного виконання Синтез легованих нанокристалів кадмію телуриду. У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні НК, вводиться у реактор у формі прекурсору, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування НК. У даному випадку 2+ 2джерелом Cd -іонів була сіль CdI2, Те -іонів газ H2Те, а легуючої домішки La сіль LaI3 (0,2 ат. %). Синтез НК CdTe проводили в установці для отримання низькорозмірних структур типу II A Те в колоїдних розчинах на базі ізотермічного гетерогенного реактора напівперіодичної дії для низькотемпературних некаталітичних процесів, який складався із тригорлого скляного реактора об'ємом 500 мл, термометра та електромагнітної мішалки. Після введення прекурсорів у реакційну камеру вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Впровадження домішки La в кристалічну структуру НК проводять в процесі синтезу НК шляхом додавання в розчин солі LaI3. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Необхідний для синтезу наночастинок H2Те одержували електрохімічним методом у гальваностатичній кварцовій комірці. На фіг. 1 представлено нормований спектр ФЛ синтезованих запропонованим способом НК CdTe (CLa=0,2 ат. %), який характеризується більшою, ніж в 2 рази інтегральною інтенсивністю ФЛ в порівнянні з НК, синтезованими за описом прототипу. Це вказує на те, що атоми La оптимізовують процес зародкоутворення НК CdTe під час синтезу. Наші дослідження показали, що завдяки проведенню синтезу НК кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора (тіогліколевої кислоти з -2 -1 концентрацією 4,6•10 -1,15•10 моль/л) в деіонізованій воді в реакторі повного змішування напівперіодичної дії впродовж 2-9 хв. і додатковому легуванню НК в процесі синтезу домішковими атомами РЗЕ з концентрацією 0,1-0,3 ат. % відбувається блокування каналів безвипромінювальної рекомбінації домішковими атомами РЗЕ та покращення пасивації поверхні МК і, відповідно, збільшення (більше, ніж в 2 рази) інтегральної інтенсивності ФЛ при меншій (~на 50 %), ніж в прототипі дисперсії НК за розмірами зі збереженням незмінності оптичних властивостей впродовж року, про що свідчить аналіз спектрів поглинання та ФЛ. Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмію телуриду, а також при створенні малоінерційних 2 UA 105846 U 5 ефективних оптоелектронних приладів та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів нового покоління. Джерела інформації: 1. Kui Yu. Method оf synthesis colloidal nanocrystals / Kui Yu, John Ripmeeeter// United States Patent US 7,267,810 B2. - 2007. 2. Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині, Капуш О.А., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Демчина Л.Л., Будзуляк С.І.// Патент України на корисну модель № 72767. - Бюлетень № 16 "Промислова власність". - 27.08.2012 р. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді з -2 прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6•10 -1 1,15•10 моль/л шляхом взаємодії прекурсорів в реакторі повного змішування напівперіодичної дії впродовж 2-9 хв., який відрізняється тим, що нанокристали кадмію телуриду в процесі синтезу додатково легують домішковими атомами рідкоземельних елементів з концентрацією 0,1-0,3 ат. %. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3