Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10-2-1,15·10-1 моль/л і водного розчину підсилювача дії модифікатора, який відрізняється тим, що як підсилювач дії модифікатора використовують розчин гліцерину з концентрацією 9-11 %.

Текст

Реферат: Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з -2 -1 концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л і водного розчину підсилювача дії модифікатора. Як підсилювач дії модифікатора використовують розчин гліцерину з концентрацією 9-11 %. UA 86545 U (12) UA 86545 U UA 86545 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології функціональних наноматеріалів, а саме до хімічної технології отримання низькорозмірних високолюмінесцентних напівпровідникових структур, зокрема нанокристалів кадмію телуриду, і може бути використана для створення світловипромінюючих та світлоперетворюючих систем. Широке застосування напівпровідникових матеріалів в сучасних нанотехнологіях на даний час вимагає зокрема оптимізації існуючих та розробки нових науково обґрунтованих методик ІІ VI отримання наноструктурованих об'єктів на основі сполук типу A B , придатних для використання як робочого матеріалу світловипромінюючих пристроїв. Інтерес дослідників до II VI нанорозмірних структур на основі сполук типу A B зумовлений тим, що завдяки ефекту просторового обмеження носіїв заряду при зменшенні їх розміру до нанометрового порядку в них проявляються квантові властивості. Проте цілеспрямоване керування параметрами II VI нанорозмірних систем на основі сполук типу A B та їх стале відтворення вимагають детальної інформації про енергетичну структуру нанокристалітів, випромінювальні та безвипромінювальні рекомбінаційні процеси і механізми переносу заряду, а також про вплив на ці параметри технологічних умов синтезу, природи та співвідношення вихідних реагентів, післяростових обробок і багатьох інших чинників. Незважаючи на достатньо велику кількість досліджень в даній сфері отримання II VI нанорозмірних сполук типу A B із наперед заданими характеристиками залишається проблематичним і до сьогодні. Об'єктивною причиною цього факту є те, що комплекс їх функціональних властивостей залежить від багатьох факторів. Достатньо великі площі поверхонь розділу фаз, характер контактної взаємодії між частинками напівпровідника, природа дисперсійного середовища і присутність стабілізаторів різної природи, концентрація та ступінь дисперсності системи, а також технологічні параметри синтезу визначають відносний вклад кожного елемента системи у комплекс характеристик отриманого матеріалу. Розроблені на даний час методи отримання низькорозмірних напівпровідникових структур досить різноманітні. В літературі приводиться близько десяти класифікацій цих методів за різними фізичними та хімічними принципами. При цьому фізичні методи забезпечують високий ступінь контролю параметрів системи, але складні у виконанні і вимагають громіздкого і вартісного обладнання. Хімічні методи, наприклад, колоїдний синтез, є набагато простішими та економічно більш доцільними, і дозволяють отримувати нанорозмірні структури на основі II VI сполук типу A B малих розмірів, аж до кількох нанометрів. На даний час в багатьох країнах (Японія, США, Німеччина, Китай та ін.) інтенсивно ведеться II VI пошук шляхів створення світловипромінюючих пристроїв на основі нанокристалів A B , в яких можна змінювати довжину хвилі випромінювання за рахунок зміни розмірів частинок. Таким чином, розробка хімічних методів синтезу напівпровідникових нанокристалів та дослідження їх властивостей з метою створення різноманітних світловипромінювальних приладів нового покоління є одним із важливих напрямків сучасної нанофізики і наноелектроніки. Вдосконалення методів колоїдного синтезу НК CdTe відкриває перспективи для використання даних структур в області створення нових джерел випромінювання видимого та ультрафіолетового діапазону, а також для флуоресцентних досліджень в області біології. При відносній простоті і низькій собівартості, методи колоїдної хімії дозволяють вирощувати у великих кількостях високоякісні НК з діаметром 1-10 нм та незначним розкидом за розмірами ( 10 %). Універсальний високотемпературний метод синтезу високоякісних нанокристалів CdTe розроблено з використанням елементорганічних сполук. Синтез за даною методикою [1] полягає у піролізі при 300 °C елементорганічних реагентів, зокрема розчинів (CH3)2Cd, (С8Н17)3РТе в триоктилфосфіні, введених у гарячий координаційний розчинник триоктилфосфіноксид. Нанокристали CdTe структури типу "ядро-оболонка" можна синтезувати введенням прекурсорів у гарячий координаційний розчинник (ТОРО) [2]. Квантовий вихід люмінесценції таких кристалів може досягати 70 %. Після синтезу для стабілізації частинок проводили розмірселективне осадження ацетонітрилом. Отримані таким чином частинки розчиняли в гексані або тетрагідрофурані. Встановлено, що кращі результати отримуються при надлишку кадмію і оптимальним співвідношенням Cd:Te є 2:1. В патенті США (аналог) [3] запропоновано хімічний метод синтезу НК CdTe з прекурсорів кадмію та телуру, модифікаторів три-н-оксилфосфіну (ТОР) та три-н-оксилфосфіну оксиду (ТОРО) при температурах 250-300 °C, причому розміри НК задаються часом і температурою реакції. Використання високих температур, при яких проводиться неводний синтез, призводить до утворення НК із високою кристалічністю і високим квантовим виходом ФЛ. Проте загальним недоліком для описаних методик є необхідність проведення реакції синтезу в спеціальному 1 UA 86545 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реакторі при підвищених температурах, що потребує в свою чергу додаткового громіздкого і дорогого обладнання та значних енергозатрат. Крім цього, такі нанокристали не є достатньо стабільними, і впродовж кількох місяців настає деградація їх властивостей, зокрема відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення. Найбільш близьким до способу, що заявляється, (найближчий аналог) є "спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмію телуриду" [4]. Нанокристали CdTe нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді отримують впродовж 2-9 хв з прекурсорів 2 1 кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10- -1,15·10моль/л і підсилювача дії модифікатора-водного розчину етиленгліколю. Тіогліколеву кислоту використовують для стабілізації поверхні отриманих нанокристалів. Реакція синтезу проходить у спеціальному реакторі (трьохгорла колба) при кімнатній температурі в анаеробних умовах. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурорів. Такий спосіб також дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу фотолюмінесценції та з незначним розкидом за розмірами, проте як і в роботі [3], отримані нанокристали також не є достатньо стабільними і впродовж приблизно 6-ти місяців настає деградація їх властивостей та відбувається об'єднання НК у неоднорідні утворення, що суттєво погіршує світловипромінюючі властивості виготовлених з них приладів. Природа дисперсійного середовища відіграє важливу роль в ході формування НК CdTe в процесі їх синтезу. Роль дисперсійного середовища в ході колоїдного синтезу НК CdTe необхідно пов'язувати із характером процесів сольватації усіх учасників взаємодії (вихідних, проміжних та кінцевих продуктів реакції). В процесах десольватації відбувається перерозподіл електронної густини, що в свою чергу здійснює помітний вплив на процеси міжконтактної взаємодії в реакційному середовищі. Сольватація розчиненої частинки (CdI2, стабілізатор) супроводжується зміною електронної будови як цієї частинки, так і молекули дисперсійного середовища (деіонізована вода, водні розчини гліцерину та етиленгліколю), а також зумовлює зменшення ентальпії та ентропії системи. При переході молекули в розчин і в ході подальшої сольватації її енергія Гіббса понижується. Чим більшою є теплота (ентальпія) взаємодії розчиненої речовини із розчинником, тим більшою при інших однакових умовах є розчинність речовини. Сольватуються не тільки вихідні речовини, а також і проміжні продукти взаємодії (наприклад, комплекси кадмію із стабілізаторами) та кінцеві продукти реакції (НК CdTe). Таким чином, сольватація суттєво впливає на реакційну здатність частинок. Для того, щоб відбулася реакція утворення CdTe, необхідна енергія, достатня для руйнування сольватної оболонки реагуючих молекул, а сольватація проміжних та кінцевих продуктів може дати виграш в енергії, яка стимулює протікання реакції. Таким чином, природа дисперсійного середовища відіграє важливу роль в ході формування НК CdTe в процесі їх синтезу. Ріст нанокристалів CdTe внаслідок хімічних реакцій у водному розчині можна описати тристадійним процесом. На першому етапі в перенасиченому розчині відбувається утворення 2+ 2мікрозародків (кластерів CdTe) з іонів Cd та Те . В даному випадку хімічна реакція проходить 2+ лише в місцях найбільшої концентрації іонів Cd , яка формується у вигляді адсорбційних шарів на поверхні сторонньої фази (стабілізатора), тобто зародки розвиваються на вже готових поверхнях, і спонтанне їх утворення в системі практично не відбувається. Підтвердженням такого припущення служить те, що за умови присутності стабілізатора поява НК CdTe в реакційному середовищі відбувається лише після певного індукційного періоду, необхідного для формування зародків новоутвореної фази (про появу НК можна судити за зміною забарвлення розчину). Можна припустити, що на тривалість індукційного періоду суттєвий вплив має час, необхідний для встановлення контакту між реагентами. На користь даної гіпотези свідчить те, що тривалість індукційного періоду зростає при зменшенні концентрацій вихідних реагентів та при збільшенні в'язкості реакційного середовища (при проведенні процесу синтезу в розчинах гліцерину різної концентрації). Це, імовірно, зумовлено тим, що іони Cd і Те, які вступають в реакцію, оточені сольватними оболонками, що, в свою чергу, призводить до заміни молекул розчинника у сольватному шарі іонами реагентів, і, очевидно, потребує подолання певного енергетичного бар'єру. Крім того, судячи з усього, індукційний період закінчується після появи у зародків різко вираженої фізичної поверхні розділу, що обумовлює можливість адсорбції іонів 2+ -2 Cd та Те на цій поверхні. На другому етапі, відбувається збільшення розмірів кластерів при зменшенні ступеня перенасичення розчину. Ці два процеси пов'язані з виштовхуванням молекул води та меркаптопохідних і визначаються вільною енергією перенасиченого розчину. Протягом цих етапів утворюються кластери CdTe докритичного розміру із сильно розвиненою поверхнею. На третьому етапі, після досягнення критичного розміру, відбувається збільшення розмірів кластерів шляхом дифузійного масопереносу від малих кластерів до більших (розчинення 2 UA 86545 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 малих кластерів в більших), що стимулюється зменшенням вільної поверхневої енергії нанокристалу, причому кінцеві розміри та стабільність НК прямо залежать від того, який використано модифікатор в колоїдному розчині. В основу корисної моделі поставлена задача створення методики синтезу більш стабільних нанокристалів кадмію телуриду зі збереженням синтезованими НК високого квантового виходу люмінесценції та незначного розкиду за розмірами отриманих частинок. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що синтез нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді проводять впродовж 2-9 хв з прекурсорів кадмію, телуру 2 1 та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10- -1,15·10- моль/л і водного розчину підсилювача дії модифікатора, а як підсилювач дії модифікатора використовують розчин гліцерину з концентрацією 9-11 %. Контроль оптичних властивостей та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом нанокристалів CdTe, проводились за допомогою дослідження спектрів оптичного поглинання і фотолюмінесценції. Збудження ФЛ здійснювалося He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Спектри ФЛ реєструвалися за допомогою автоматизованої установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100. Дослідження проводили у кварцових та полістирольних кюветах, використовуючи для порівняння дисперсійне середовище (деіонізовану воду та водні розчини гліцерину). Наші дослідження показали, що коли розчин гліцерину присутній в реакційному середовищі під час проведення синтезу, спостерігається зміна оптичних властивостей отриманих дисперсій кадмію телуриду та покращення їх стабільності в часі. Причому чітко спостерігається залежність зміни властивостей отриманих розчинів НК CdTe від концентрації гліцерину в реакційному середовищі. При умові синтезу НК CdTe у 9-11 % водних розчинах гліцерину (підсилювач дії 2 модифікатора) та використанні як модифікатора тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10- 1 1,15·10- моль/л властивості НК не змінюються протягом більш тривалого ніж в прототипі часу зберігання (не менше 1 року) і тільки після цього спостерігається поступовий зсув спектрів ФЛ в довгохвильову область та зменшення стійкості отриманих розчинів, що імовірно є наслідком утворення частинок більшого розміру. Гідроксильні групи гліцерину конкурують з молекулами тіогліколевої кислоти в процесі стабілізації поверхні НК CdTe, що ростуть, створюючи тим самим більш щільний, ніж у випадку використання етиленгліколю, ізолюючий шар навколо частинки і збільшуючи ступінь стабілізації за рахунок електричного та стеричного факторів. Проте більш висока концентрація (>11 %) гліцерину може призводити до зменшення швидкості зародкоутворення і, як наслідок, в системі будуть формуватися НК більших розмірів і стабільність таких систем у часі буде помітно зменшуватися. Збільшення концентрації гліцерину більше 11 % призводить до розширення спектральної лінії, її поступового зміщення в область нижчих енергій та появи при концентрації 25 % деякої затяжки довгохвильового крила, що видно з фіг. 1, криві 2, 3. Це дозволяє зробити висновок про зміну розміру НК CdTe, що утворюються, та зміну ступеня дисперсності розчину. В запропонованому способі ширина спектральних ліній НК залишається практично однаковою лише в діапазоні концентрацій гліцерину в реакційному середовищі, що становить 9-11 %. На фіг. 1, крива 1 представлено спектри фотолюмінесценції НК CdTe, синтезованих при концентрації гліцерину 5 %. При збільшенні концентрації гліцерину від 6 % до 10 % спостерігається спочатку незначний зсув у короткохвильову область (фіг. 1, крива 2), а при 25 % - зміщення в довгохвильову область із збільшенням характеристичної величини - півширини на піввисоті максимуму спектральної лінії та деякою затяжкою довгохвильового крила (фіг. 1, крива 3). Ймовірно, це є наслідком того, що при концентрації гліцерину >11 % збільшення молекулярної маси розчинника та в'язкості дисперсійного середовища призводять до збільшення інерційності процесу росту зародків НК. Експериментально було встановлено, що в ході синтезу CdTe найбільш оптимальна для утворення стабільних НК CdTe концентрація гліцерину в реакційному середовищі становить 10 %. Менша ніж 9 % кількість гліцерину не дає потрібного результату. У розчинах з вмістом гліцерину 5 % з часом випадає білий осад невідомої природи. При цьому у всіх розчинах з концентрацією гліцерину понад 11 % відбувається поступова коагуляція НК CdTe і впродовж кількох місяців зберігання спостерігається поступове просвітлення колоїдного розчину, а в осад випадають агрегати, забарвлення яких тим інтенсивніше, чим більша концентрація кадмію телуриду в розчині. Це є прямим доказом утворення агрегатів нанокристалів кадмію телуриду більшого розміру. 3 UA 86545 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Використання як стабілізатора поверхні отриманих частинок кадмію телуриду тіогліколевої 2 1 кислоти з концентрацією 4,6·10- -1,15·10- моль/л створює найкращі умови для синтезу стабільних НК CdTe. Менша концентрація тіогліколевої кислоти не дає бажаного результату (при відсутності або недостачі стабілізуючого покриття на поверхні нанокристалу відбувається зміщення носіїв заряду до пасток, що викликає люмінесценцію при більших довжинах хвиль; таким чином, внаслідок недостатньої стабілізації поверхні НК CdTe відбувається швидка агрегація частинок і, як наслідок, спостерігається втрата седиментаційної стійкості розчину, що, в свою чергу, зумовлює гасіння ФЛ), а більша є нераціональною, оскільки не призводить до подальшого покращення оптичних властивостей. Приклад конкретного виконання Синтез колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні нанокристалу, вводиться у реактор у формі прекурсору, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування НК. У 2+ 2даному випадку джерелом Сd -іонів була сіль CdI2, а Те -іонів - газ Н2Те. Після введення прекурсорів у реакційну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Синтез нанокристалів CdTe проводили в реакторі (фіг. 2), який складався із тригорлої колби об'ємом 500 мл (4), оснащеної перегородками і клапанами, термометра (5) та електромагнітної мішалки (6) і (7). Для отримання нанокристалів CdTe методом колоїдного синтезу у скляний реактор вносили суміш прекурсорів кадмію, телуру та розчин гліцерину в деіонізованій воді з концентрацією 5-25 %, а як стабілізатор поверхні отриманих нанокристалів використовували 2 тіогліколеву кислоту S(CH2CO2H)2 з концентрацією 9,6·10- моль/л. Як прекурсор кадмію використовували водний розчин кадмію йодиду CdI2, а прекурсора телуру - електрохімічно отриманий телуроводень Н2Те (як електроліт для електролітичної комірки вибрано розчин H2SO4). Необхідний рівень рН реакційної суміші підтримували за допомогою розчину NaOH. Для приготування розчинів брали деіонізовану воду з питомим опором 2,5 МОм. Для запобігання викидів із реакційного середовища гідроген телуриду, що не прореагував в ході хімічної реакції утворення кадмію телуриду, вихлопні гази реактора пропускали через розчин гідроксиду натрію для нейтралізації залишкових кількостей Н2Те. Синтез НК CdTe проводили протягом 4 хвилин при кімнатній температурі. Експериментально було встановлено, що для синтезу якісних НК CdTe найбільш оптимальна концентрація гліцерину в реакційному середовищі становить 10 %. Запропонованим способом були отримані стабілізовані НК CdTe з дисперсією за розмірами не більше ніж 10 %, про що вказує характеристична величина ширини смуги фотолюмінесценції на половині висоти максимуму, яка для НК CdTe становить приблизно 200 меВ (45 нм). Зберігання протягом 12 місяців, отриманих при таких умовах нанокристалів CdTe, не призводить до суттєвих змін їх оптичних властивостей, спостерігається тільки незначна спектральна дифузія. Завдяки дослідженню спектрів фотолюмінесценції було виявлено, що квантовий вихід синтезованих запропонованим способом НК CdTe був не гіршим, ніж в прототипі. Таким чином, запропонований спосіб забезпечує можливість синтезувати більш стабільні нанокристали CdTe, що характеризуються таким же, як в прототипі квантовим виходом і дисперсією за розмірами не більше ніж 10 %. Джерела інформації: 1. Comprising tellurium-containing nanocrystalline core and semiconductor shell / Moungi G. Bawendi; Frederic V. Mikulec; Sungjee Kim; // United States Patent US 7,374,824 B2.-2008. 2. Moungi G. Bawendi. Tellurium-containing nanocrystalline materials / Moungi G. Bawendi; Frederic V. Mikulec; Sungjee Kim; // United States Patent US 7,060,243 B2.-2006. 3. Kui Yu. Method of synthesis colloidal nanocrystals / Kui Yu, John Ripmeeeter // United States Patent US 7,267,810 B2.-2007. 4. Капуш О.А., Тріщук Л.I., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк С.І. // Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду. Патент України на корисну модель № 72267. - Бюлетень № 16 "Промислова власність".27.08.2012 р. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 60 Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з 4 UA 86545 U -2 -1 концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л і водного розчину підсилювача дії модифікатора, який відрізняється тим, що як підсилювач дії модифікатора використовують розчин гліцерину з концентрацією 9-11 %. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5

Дивитися

Додаткова інформація

Автори англійською

Kapush Olha Anatoliivna, Trischuk Liubomyr Ivanovych, Tomashyk Zinaida Fedorivna, Tomashyk Vasyl Mykolaiovych, Mazarchuk Iryna Opanasivna, Budzuliak Serhii Ivanovych, Korbutiak Dmytro Vasyliovych, Kalytchuk Serhii Mykhailovych, Demchyna Liubomyr Andriiovych

Автори російською

Капуш Ольга Анатольевна, Трищук Любомир Иванович, Томашик Зинаида Федоровна, Томашик Василий Николаевич, Мазарчук Ирина Офанасьевна, Будзуляк Сергей Иванович, Корбутяк Дмитрий Васильевич, Калитчук Сергей Михайлович, Демчина Любомир Андреевич

МПК / Мітки

МПК: C03B 7/00, C01G 11/00

Мітки: телуриду, кадмію, нанокристалів, колоїдному, синтезу, розчині, спосіб

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/7-86545-sposib-sintezu-nanokristaliv-kadmiyu-teluridu-v-kolodnomu-rozchini.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині</a>

Подібні патенти