Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині

Реферат: Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині протягом 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти в деіонізованій воді з -2 -1 концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л. Після закінчення процесів формування нанокристалів кадмію телуриду у деіонізованій воді в колоїдний розчин додатково додають 5 %-й розчин желатину та інгібітор полімеризації-формальдегід у об'ємному співвідношенні 10:10:1 з прикапуванням ацетону до помутніння суміші. Потім витримують суміш 23-25 год. при кімнатній 4 -1 температурі, проводять дворазове центрифугування суміші зі швидкістю 10 хв протягом 9-11 хв., додають ізопропіловий спирт до появи опалесценції розчину нанокристалів кадмію телуриду і желатину в деіонізованій воді та повторно центрифугують отриману суміш протягом 4 -1 9-11 хв. зі швидкістю 10 хв . UA 92850 U (12) UA 92850 U UA 92850 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до технології напівпровідникових матеріалів, а саме до хімічної технології виготовлення та формування низькорозмірних високолюмінесцентних напівпровідникових структур, зокрема нанокристалів (НК) кадмію телуриду, і може бути використана у наноелектроніці. Відкриття нових фізичних явищ у квантово-розмірних структурах призвели до розробки нових високотехнологічних приладів на їх основі. За багатьма параметрами, такими як швидкодія, низьке енергоспоживання, високий квантовий вихід випромінювання (до ~80 %), вони значно переважають свої тривимірні аналоги. На даному етапі одним із найбільш перспективних матеріалів для виготовлення робочих елементів високоефективних світловипромінюючих пристроїв вважаються нанорозмірні структури, сформовані на основі II VI напівпровідників типу A B , зокрема нанокристали кадмію телуриду. Із застосуванням наноструктур на основі CdTe з'являється можливість для створення нових, значно потужніших, світловипромінюючих матеріалів з більшою стабільністю, а також перспектива створення випромінюючих приладів із різною довжиною випромінювання на основі одного матеріалу. Тому на даний час інтенсивно проводяться дослідження, пов'язані із розробкою нових та удосконаленням існуючих люмінесцентних систем на основі НК CdTe, які б мали ряд практично важливих властивостей (вузькі смуги фотолюмінесценції, значні Стоксові зсуви, високий квантовий вихід, фотостабільність, нетоксичність). Подальший розвиток таких систем пов'язаний із покращенням технологічних схем їх виробництва з метою зменшення токсичності, а також збільшення ефективності та стабільності отриманих систем. В патенті США US 7,267,810 В2 (2007 p.) (аналог) [1] запропоновано хімічний метод синтезу НК CdTe з прекурсорів кадмію та телуру і модифікаторів три-н-оксилфосфіну (ТОР) та три-ноксилфосфіну оксиду (ТОРО) при температурах 250-300 °C, причому розміри НК задаються часом і температурою реакції. Такий спосіб дозволяє отримувати НК CdTe потрібної якості, але необхідність проведення реакції синтезу в спеціальному реакторі при підвищених температурах потребує додаткового спеціального обладнання і енергозатрат. Крім цього, такі нанокристали не є достатньо стабільними, і протягом кількох місяців настає деградація їх властивостей, зокрема, відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення. Найбільш близьким до способу, що заявляється, найближчий аналог (прототип), є патент України [2]. Колоїдний розчин НК CdTe отримують протягом 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру -2 -1 та модифікатора - тіогліколевої кислоти (ТГК) з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л і підсилювача дії модифікатора - етиленгліколю. Тіогліколеву кислоту використовують для стабілізації поверхні отриманих нанокристалів. Розміри НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу фотолюмінесценції та з незначним розкидом за розмірами, проте, як і в роботі [1], отримані нанокристали не є достатньо стабільними, і протягом приблизно 12-ти місяців настає деградація їх властивостей та відбувається об'єднання НК у неоднорідні утворення, що суттєво ускладнює їх практичне застосування. Крім цього, НК CdTe, стабілізовані ТГК та етиленгліколем, є надзвичайно токсичними. В основу корисної моделі поставлено задачу створення методики синтезу при кімнатних температурах менш токсичних та більш стабільних колоїдних розчинів НК CdTe зі збереженням синтезованими НК високого квантового виходу випромінювальної рекомбінації та однорідності за розмірами. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що синтез НК CdTe в колоїдному розчині проводять протягом 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої -2 -1 кислоти в деіонізованій воді з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а після закінчення процесів формування нанокристалів кадмію телуриду у деіонізованій воді в колоїдний розчин додатково додають 5 %-й розчин желатину та інгібітор полімеризації-формальдегід у об'ємному співвідношенні 10:10:1 з прикапуванням ацетону до помутніння суміші, витримують суміш 23-25 4 год. при кімнатній температурі, проводять дворазове центрифугування суміші зі швидкістю 10 -1 хв протягом 9-11 хв, додають ізопропіловий спирт до появи опалесценції розчину нанокристалів кадмію телуриду і желатину в деіонізованій воді та повторно центрифугують 4 -1 отриману суміш протягом 9-11 хв. зі швидкістю 10 хв . Помутніння суміші свідчить про утворення наночастинок желатину. Інгібітор полімеризаціїформальдегід - додають для запобігання агрегації та передчасної полімеризації желатину. Наші дослідження показали, що запропонованим способом можна отримати більш стабільні та менш токсичні (завдяки тому, що желатин на відміну від ТГК є нетоксичним біосумісним полімером) ніж в прототипі колоїдні розчини НК CdTe зі збереженням синтезованими НК високого квантового виходу випромінювальної рекомбінації та однорідності за розмірами. 1 UA 92850 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Природа модифікатора відіграє важливу роль в ході формування НК CdTe в процесі їх синтезу. За відсутності модифікаторів колоїдні розчини напівпровідникових НК, як правило, можуть бути отримані в концентраціях, що не перевищують 0,1-0,2 %. При збільшенні концентрації таких систем шляхом випарювання чи ультрафільтрації вони миттєво коагулюють. Для отримання агрегативно та седиментаційно стійких дисперсій кадмію телуриду широко використовують процес пасивування поверхні частинок дисперсної фази модифікаторами різної природи. До модифікаторів, що використовуються, висуваються такі вимоги, як утворення міцного зв'язку із поверхнею нанокристалу та спорідненість із розчинником. Таким чином, отримання нанорозмірних частинок кадмію телуриду методами колоїдної хімії нерозривно пов'язане з вирішенням двох проблем: синтез та стабілізація. Використання ТГК на стадії формування НК CdTe дозволяє отримати колоїдні розчини, що характеризуються значно кращими фотолюмінесцентними властивостями, ніж за умови використання будь-яких інших стабілізаторів. Проте при зберіганні таких розчинів можуть проходити процеси окиснення або гідролізу, що супроводжується гасінням фотолюмінесценції (ФЛ). Крім того, стабілізовані таким чином нанокристали непридатні для подальших біологічних та медичних досліджень. Нами запропонована заміна у вже сформованих НК CdTe токсичної тіогліколятної оболонки на біосумісну нетоксичну желатинову. Крім того, застосування полімеризованого желатину на даній стадії підвищує стійкість дисперсної фази (CdTe) до окиснення (розчинення), що обумовлено формуванням адсорбційного шару полімеризованого желатину на поверхні НК. Желатин являє собою лінійний високоасиметричний поліпептидний полімер білкової природи, елементарна ланка якого представлена в ізоелектронному стані у вигляді формули H2N-R1-COOH, що складається з амінових (H2N), карбоксильних (СООН), полярних і неполярних основних і кислотних груп (R1). Завдяки цьому желатин є хорошим дисперсійним середовищем для нано- і мікрочасток. Желатинові розчини здатні утворювати гелі, з яких при полімеризації виходять досить міцні і прозорі плівки. При цьому желатин є зворотньокоагулюючим колоїдом, що дозволяє використовувати його для стабілізації поверхні НК не лише шляхом їх включення в полімерні твердотільні плівки желатину [2], а й дає можливість отримати в запропонованій корисній моделі колоїдні розчини НК CdTe, в яких полімеризований желатин виступає модифікатором. За рахунок зміни властивостей інтерфейсу кадмію телурид-желатин можна отримувати системи з однаковим складом, але різною структурою та оптичними властивостями, необхідними для практичного використання. Желатин є доступним, дешевим і нетоксичним матеріалом і тому НК CdTe, отримані запропонованим нами способом, нетоксичні (на відміну від прототипу), а значить, біосумісні і, як показали наші дослідження, більш стабільні. Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом нанокристалів CdTe в желатиновій оболонці проводились за допомогою дослідження спектрів оптичного поглинання і фотолюмінесценції. Для оцінки середніх розмірів НК використовували спрощену модель, вважаючи, що розкид частинок за розмірами описується функцією Гауса, положення максимуму смуги поглинання визначає середній радіус НК, а її півширина характеризує дисперсію розмірів НК. Збудження ФЛ здійснювали He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Реєстрацію сигналу ФЛ проводили за допомогою установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100 з комп'ютерним керуванням розгорткою спектра. Дослідження оптичних властивостей розчинів проводили у кварцових та полістирольних кюветах, використовуючи для порівняння дисперсійне середовище. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі. Завдяки дослідженням спектрів пропускання та ФЛ встановлено, що такі колоїдні розчини НК CdTe не змінюють своїх властивостей протягом декількох років при зберіганні їх у кімнатних умовах. Приклад конкретного виконання Синтез стабілізованих нанокристалів кадмію телуриду У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні нанокристалу, вводиться у реактор у вигляді прекурсору, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування НК. У 2+ 2даному випадку джерелом Cd -іонів є сіль CdI2, а Те -іонів - газ Н2Те. Після введення прекурсорів у реакційну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Необхідний для синтезу наночастинок Н2Те одержували електрохімічним методом у гальваностатичній кварцовій комірці. 2 UA 92850 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 При виготовленні колоїдних розчинів НК CdTe реакційною камерою слугував тригорлий періодичний реактор повного змішування (1) об'ємом 500 мл, оснащений перегородками, клапанами, термометром (2), електромагнітною мішалкою (3-4) (Фіг. 1). Для синтезу стабілізованих нанокристалів CdTe методом колоїдного синтезу у скляний реактор вносили суміш прекурсорів кадмію та телуру, а як модифікатор використовували -2 тіогліколеву кислоту з концентрацією 9,610 моль/л. Необхідності використання підсилювача дії модифікатора-токсичного етиленгліколю не було, тому що, як показали наші дослідження, нетоксична желатинова захисна оболонка є цілком достатньою для практичного застосування НК CdTe. Синтез НК CdTe проводили протягом 4 хв. при кімнатній температурі. Таким способом був отриманий розчин стабілізованих НК CdTe в тіогліколевій оболонці з дисперсією за розмірами, що не перевищувала 10 %. Після чого проводилась заміна токсичної тіогліколятної захисної оболонки на нетоксичну біосумісну желатинову шляхом додавання до отриманого розчину нанокристалів кадмію телуриду в деіонізованій воді 5 %-го розчину желатину у деіонізованій воді та інгібітора полімеризації - формальдегіду - у об'ємному співвідношенні 10:10:1 з повільним прикапуванням ацетону до помутніння суміші, що свідчило про утворення наночастинок желатину. Інгібітор полімеризації - формальдегід - застосовувався для запобігання агрегації та передчасної полімеризації желатину. Суміш витримували 24 год. при кімнатній температурі для адсорбції утворених наночастинок желатину на поверхні НК CdTe та витіснення тіогліколевої кислоти. Видалення десольватаційного агенту, надлишкового вільного 4 -1 желатину та НК CdTe проводили шляхом дворазового центрифугування зі швидкістю 10 хв протягом 10 хв. Після цього проводили екстракцію НК CdTe шляхом поступового змішування отриманого розчину з ізопропіловим спиртом до появи опалесценції розчину нанокристалів кадмію телуриду і желатину в деіонізованій воді (це свідчило про закінчення реакції) та 4 -1 повторно центрифугували отриману суміш протягом 9-11 хв. зі швидкістю 10 хв . Таким способом були отримані більш стабільні та менш токсичні, ніж в прототипі колоїдні розчини НК CdTe зі збереженням синтезованими НК високого квантового виходу випромінювальної рекомбінації та однорідності за розмірами. На Фіг. 2 представлені нормовані спектри ФЛ отриманих колоїдних розчинів НК CdTe, стабілізованих тільки ТГК (як в прототипі) [крива 5 - жирна суцільна, яка складається з 2-х смуг випромінювання, отриманих за допомогою розкладу на елементарні складові смуг шляхом апроксимації смугами Гаусівської форми, (тонкі суцільні лінії)] та ТГК і желатином [крива 6 (жирна штрихова), яка також складається з 2-х смуг випромінювання (тонкі штрихові лінії)]. З Фіг. 2 видно, що в обох випадках смуги ФЛ є суперпозицією двох каналів випромінювальної рекомбінації, зумовлених анігіляцією вільних екситонів та рекомбінацією через поверхневі рівні, створені дефектами. У випадку стабілізації НК за допомогою ТГК спостерігається більший вклад у рекомбінацію через екситонні рівні. Інтенсивність цієї смуги після 1-го року зберігання при кімнатних умовах ~ в 5 разів зменшується, що свідчить про незадовільну стабілізацію НК CdTe. В той же час у випадку додаткової стабілізації НК CdTe желатином інтенсивність всіх смуг ФЛ практично не змінюється протягом кількох років. Застосування желатину значно підвищує агрегативну стійкість дисперсних систем НК CdTe, отриманих запропонованим способом, і, як підтверджують дослідження, їх оптичні властивості протягом декількох років зберігання їх у кімнатних умовах не змінюються. Желатин - жорстколанцюговий полімер з високим значенням сил міжмолекулярної взаємодії, для макромолекул якого характерні три основних типи міжмолекулярних зв'язків: водневі, в утворенні яких беруть участь протонодонорні і протоноакцепторні функціональні групи полімеру (-COOH-NH2-OH, CONH2 та ін.), диполь - дипольні, що визначаються кулонівським притяганням різнойменно заряджених кінців локальних диполів желатинових макромолекул, та дисперсійні, між малополярними і неполярними групами. Всі перераховані види міжмолекулярної взаємодії мають електростатичний характер, а сумарне значення енергії становить 35-40 кДж/моль. Відтак навколо частинки кадмію телуриду формується більш щільний ізолюючий шар, ніж за умови використання як стабілізатора тільки ТГК, що призводить в свою чергу до збільшення ступеня стабілізації за рахунок електричного та стеричного факторів, а також дозволяє отримати адагуляційні структури, що характеризуються високими значеннями адгезійної здатності до матеріалу підкладки. Експериментально встановлено, що при додатковому використанні желатину для стабілізації поверхні НК CdTe в колоїдних розчинах із подальшим формуванням адагуляційних структур на їх основі можна отримати більш стабільні (на відміну від прототипу) біосумісні малотоксичні НК, що характеризуються достатньо високими експлуатаційними параметрами. Завдяки дослідженню спектрів фотолюмінесценції виявлено, що квантовий вихід ФЛ 3 UA 92850 U 5 10 синтезованих запропонованим способом НК CdTe є не гіршим, ніж в прототипі, а самі НК не змінюють оптичних властивостей протягом декількох років при зберіганні їх у кімнатних умовах. Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмію телуриду, а також при створенні малоінерційних ефективних оптоелектронних приладів для наноелектроніки та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів та маркерів. Джерела інформації: 1. Kui Yu. Method of synthesis colloidal nanocrystals/ Kui Yu, John Ripmeeeter// United States Patent US 7,267,810 B2. - 2007. 2. Капуш О.А., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Калитчук СМ., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк C.l.// Патент України на корисну модель № 72267. - Бюлетень № 16 "Промислова власність". - 27.08.2012 р. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині протягом 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти в деіонізованій воді з -2 -1 концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л, який відрізняється тим, що після закінчення процесів формування нанокристалів кадмію телуриду у деіонізованій воді в колоїдний розчин додатково додають 5 %-й розчин желатину та інгібітор полімеризації-формальдегід у об'ємному співвідношенні 10:10:1 з прикапуванням ацетону до помутніння суміші, витримують суміш 23-25 4 год. при кімнатній температурі, проводять дворазове центрифугування суміші зі швидкістю 10 -1 хв протягом 9-11 хв., додають ізопропіловий спирт до появи опалесценції розчину нанокристалів кадмію телуриду і желатину в деіонізованій воді та повторно центрифугують 4 -1 отриману суміш протягом 9-11 хв. зі швидкістю 10 хв . 4 UA 92850 U Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5