Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду

Реферат: Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду здійснюють в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді. Колоїдний розчин додатково містить етиленгліколь з концентрацією 9-11 %, як модифікатор використовують тіогліколеву -2 -1 кислоту з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв. UA 72767 U (12) UA 72767 U UA 72767 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології виготовлення та формування низькорозмірних світловипромінюючих та світлоперетворюючих напівпровідникових систем. Відкриття нових фізичних явищ у квантово-розмірних структурах привели до розробки нових високотехнологічних приладів на їх основі. За багатьма параметрами, такими як швидкодія, висока міцність, низьке енергоспоживання, високий квантовий вихід випромінювання (до ~ 80 %) вони значно переважають свої тривимірні аналоги. Перспективним вважається використання II VІ нанокристалів (НК), виготовлених на основі напівпровідникових матеріалів А В , як високоефективних світловипромінюючих пристроїв. В останні декілька років в багатьох країнах (США, Японія, Німеччина, Китай та ін.) почали інтенсивно розроблятись світловипромінюючі та II VІ світлоперетворюючі пристрої (в т.ч. світлодіоди) на основі квантових точок А В , в яких можна змінювати довжину хвилі випромінювання за рахунок зміни розмірів нанокристалів. Тривалий час спроби виготовлення нанокристалів і приладів на їх основі ґрунтувалися на "традиційних методах": селективне травлення структур з квантовими ямами, вирощування на профільованих підкладках, на сколах, конденсація у скляних матрицях. Якісний прорив у даній області пов'язаний з використанням ефектів самоорганізації напівпровідникових структур у гетероепітаксійних напівпровідникових системах. Таким чином були реалізовані гетероструктури з нанокристалами високої кристалічної досконалості, достатньо високим квантовим виходом випромінювальної рекомбінації та однорідністю за розмірами (~ 10 %). У цих структурах були вперше продемонстровані унікальні фізичні властивості нанокристалів та отримані перші оптоелектронні прилади, наприклад, інжекційні гетеролазери на квантових точках, світловипромінюючі та світлоперетворюючі пристрої тощо [1]. Одним із важливих напрямків сучасної нанофізики і наноелектроніки є розробка хімічних методів синтезу напівпровідникових нанокристалів та дослідження їх властивостей з метою створення різноманітних світловипромінювальних приладів нового покоління. При відносній простоті і низькій собівартості, методи колоїдної хімії дозволяють вирощувати в великих кількостях високоякісні НК з діаметром 1-6 нм та незначним розкидом за розмірами (~ 10 %). В патенті США US 7,267,810 В2 (2007 p.) (аналог) [2] запропоновано хімічний метод синтезу НК CdTe з прекурсорів кадмію та телуру І модифікаторів три-н-оксилфосфіну (ТОР) та три-ноксилфосфіну оксиду (ТОРО) при температурах 250-300 °С, причому розміри НК задаються часом і температурою реакції. Такий спосіб дозволяє отримувати НК CdTe потрібної якості, але необхідність проведення реакції синтезу в спеціальному реакторі при підвищених температурах потребує додаткового спеціального обладнання і енергозатрат. Крім цього, такі нанокристали не є достатньо стабільними, і впродовж кількох місяців настає деградація їх властивостей, зокрема відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення. Найбільш близьким до способу, що заявляється, (прототип) є патент США US 6,872,249 В2 (2005 р.) [3]. Нанокристали CdTe синтезують хімічними методами в колоїдному розчині з прекурсорів телуру кадмію та модифікаторів в деіонізованій воді, причому як модифікатори використовують додециламін, гексадециламін, октадециламін, стеаринову кислоту та гексилфосфатну кислоту. Реакцію синтезу нанокристалів проводять в спеціальному реакторі при 250 °С. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю реакції та температурою реакції. Такий спосіб також дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу випромінювальної рекомбінації та однорідності за розмірами, однак їх синтез, як і в роботі [2], необхідно проводити при підвищених температурах, що потребує додаткового спеціального обладнання і енергозатрат. Крім цього, такі нанокристали також не є достатньо стабільними і впродовж кількох місяців настає деградація їх властивостей, зокрема відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення, що суттєво ускладнює їх практичне застосування. До модифікаторів, що використовуються для запобігання агрегації частинок, висуваються такі вимоги, як утворення міцного зв'язку із поверхнею нанокристалу та спорідненість із розчинником. Таким чином, отримання нанорозмірних частинок кадмій телуриду методами колоїдної хімії нерозривно пов'язано з вирішенням двох проблем: їх синтезу та стабілізації. В основу корисної моделі поставлена задача створення методики синтезу більш стабільних нанокристалів кадмій телуриду при кімнатних температурах, що дає змогу здешевити спосіб за рахунок зменшення енергозатрат зі (збереженням синтезованими НК високого квантового виходу випромінювальної рекомбінації та однорідності за розмірами. Поставлена задача вирішується тим, що синтез стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду проводять в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, який додатково містить етиленгліколь з концентрацією 9-11 %, як -2 -1 модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв. 1 UA 72767 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом нанокристалів CdTe, проводились за допомогою дослідження спектрів поглинання і фотолюмінесценції (ФЛ). Збудження ФЛ здійснювалося He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Спектри ФЛ реєструвалися за допомогою автоматизованої установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100. Природа дисперсійного середовища, в якому відбувається синтез, відіграє важливу роль в ході формування НК CdTe. Наші дослідження показали, що при умові синтезу НК CdTe в розчині етиленгліколю у деіонізованій воді з концентрацією 9-11 % та використанню як модифікатор -2 -1 тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л протягом більш тривалого часу, ніж в прототипі не відбувається суттєвої зміни оптичних властивостей колоїдних розчинів НК. При цьому синтез відбувається при кімнатних температурах. Характеристична величина ширини смуги на половині висоти максимуму для НК CdTe становить приблизно 200 меВ (45 нм) і додатково вказує на вузький розкид нанокристалів за розмірами (±10 %). Гідроксильні групи етиленгліколю конкурують з молекулами тіогліколевої кислоти в процесі модифікування поверхні НК CdTe, що ростуть, створюючи тим самим більш щільний ізолюючий шар навколо частинки і збільшуючи ступінь стабілізації за рахунок електричного та стеричного факторів. Проте більш висока концентрація (>11 %) етиленгліколю може призводити до зменшення швидкості зародкоутворення і, як наслідок, в системі будуть формуватися НК більших розмірів і стабільність таких систем у часі буде помітно зменшуватися. В запропонованому способі ширина спектральних ліній НК залишається практично однаковою для усього діапазону концентрацій (фіг. 1). На фіг. 1, крива 1 представлено спектри фотолюмінесценції НК CdTe, синтезованих при концентрації етиленгліколю 10 %. При збільшенні концентрації етиленгліколю від 11 % до 25 % спостерігається спочатку незначний зсув у короткохвильову область (фіг. 1, крива 2), а при 50 % - зміщення в довгохвильову область із деякою затяжкою довгохвильового крила (фіг. 1, крива 3). Ймовірно, це є наслідком того, що при концентрації етиленгліколю >11 % збільшення молекулярної маси розчинника та в'язкості середовища призводять до збільшення інерційності процесу росту зародків НК, в результаті чого утворюються частинки із незначним розкидом за розмірами. Експериментально було встановлено, що в ході синтезу CdTe найбільш оптимальна для утворення стабільних НК CdTe концентрація етиленгліколю в реакційному середовищі становить 10 %. Менша ніж 9 % кількість етиленгліколю не дає потрібного результату, а у всіх розчинах з концентрацією етиленгліколю понад 11 % відбувається поступова коагуляція НК CdTe. Використання в якості -2 -1 модифікатора тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л створює найкращі умови для синтезу стабільних НК CdTe. Менша концентрація тіогліколевої кислоти не дає бажаного результату, а більша - приводить до погіршення якості НК. Ріст нанокристалів CdTe внаслідок хімічних реакцій у водному розчині можна описати тристадійним процесом. На першому етапі в перенасиченому розчині відбувається утворення 2+ 2мікрозародків (кластерів CdTe) з іонів Cd та Те . На другому етапі, відбувається збільшення розмірів кластерів при зменшенні ступеня перенасичення розчину. Ці два процеси пов'язані з виштовхуванням молекул води та меркаптопохідних і визначаються вільною енергією перенасиченого розчину. Протягом цих етапів утворюються кластери CdTe докритичного розміру із сильною розвиненістю поверхні. На третьому етапі, після досягнення критичного розміру, відбувається збільшення розмірів кластерів шляхом дифузійного масопереносу від малих кластерів до більших (розчинення малих кластерів в більших), що стимулюється зменшенням вільної поверхневої енергії нанокристалу, причому кінцеві розміри та стабільність НК прямо залежать від того, який використано модифікатор в колоїдному розчині. Приклад конкретного виконання синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду. У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні нанокристалу, вводиться у реактор у формі прекурсору, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування НК. У 2+ 2даному випадку джерелом Cd -іонів була сіль CdІ2, а Те -іонів - газ Н2Те. Після введення прекурсорів у реакційну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Необхідний для синтезу наночастинок Н2Те одержували електрохімічним методом у гальваностатичній кварцовій комірці. Для одержання гідроген телуриду гальваностатичну комірку заповнювали електролітом (H2SO4 з концентрацією 50 %) на декілька міліметрів вище рівня телурового електроду. Електроліз проводили при постійному струмі 0,1-0,65 А та напрузі 8-20 В залежно від опору комірки. У зв'язку із тенденцією Н 2Те до розпаду при кімнатній температурі та високим рівнем його токсичності, електроліз проводили в охолоджуючій суміші 2 UA 72767 U 2 5 10 15 20 25 30 (лід + КСl) при температурі -10 °С в інертній атмосфері. Як газ-носій для Те -іонів служив аргон. Для запобігання викидів із реакційного середовища гідроген телуриду, що не прореагував в ході хімічної реакції утворення кадмій телуриду, вихлопні гази реактора пропускали через розчин гідроксиду натрію для нейтралізації залишкових кількостей Н 2Те. При виготовленні колоїдних НК CdTe реакційною камерою використовували тригорлий реактор 1 об'ємом 500 мл, оснащений перегородками, клапанами, термометром 2, електромагнітною мішалкою 3 та 4 (фіг. 2). Для синтезу стабілізованих нанокристалів CdTe методом колоїдного синтезу у скляний реактор вносили суміш прекурсорів кадмію, телуру та розчин етиленгліколю в деіонізованій воді з концентрацією 10 %, а як модифікатор використовували тіогліколеву кислоту з концентрацією -2 9,6·10 моль/л. Синтез НК CdTe проводили протягом 4 хвилин при кімнатній температурі. Таким способом були отримані стабілізовані НК CdTe з дисперсією за розмірами не більше, ніж 10 %. Експериментально було встановлено, що для синтезу CdTe найбільш оптимальна концентрація етиленгліколю в реакційному середовищі становить 10 %. Зберігання протягом 6 місяців, отриманих при таких умовах нанокристалів CdTe, на відміну від прототипу, не призводить до суттєвих змін їх оптичних властивостей, спостерігається тільки незначна спектральна дифузія. Завдяки дослідженню спектрів фотолюмінесценції було виявлено, що квантовий вихід синтезованих запропонованим способом НК CdTe був не гіршим, ніж в прототипі. Таким чином, запропонований спосіб забезпечує можливість синтезувати більш якісні стабілізовані нанокристали CdTe з таким же як в прототипі квантовим виходом і дисперсією за розмірами не більше, ніж 10 %, реалізується при кімнатних температурах і тому є більш дешевим, ніж в прототипі. Література: 1. Квантові низькорозмірні системи / А.П. Шпак, Ю.А. Куницький, О.О. Коротченков, С.Ю. Смик; НАНУ; Ін-т металофізики ім. Г.В. Курдюмова; КНУТШ; Нац. аграрний ун-т; Технічний центр НАНУ. - К.: Академперіодика, 2003. - 312 с. 2. Kui Yu. Method of synthesis colloidal nanocrystals / Kui Yu, John Ripmeeeter // United States Patent US 7,267,810 B2. - 2007. 3. Xiaogang P. Synthesis of colloidal nanocrystals / Xiaogang Peng, Zuoyan Peng, Lianhua Qu // United States Patent US 6,872,249 B2. - 2005. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду, що здійснюють в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, який відрізняється тим, що колоїдний розчин додатково містить етиленгліколь з концентрацією 9-11 %, як -2 -1 модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв. 3 UA 72767 U Комп’ютерна верстка M. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4