Спосіб одержання діоксиду олова високої чистоти електролізом змінним струмом

Реферат: Спосіб отримання діоксиду олова, при якому окиснення проводять під дією змінного струму 2 промислової чистоти при густині струму 1,0-3,0 А/см в інтервалі температур 50-95 °C в розчині гідроксиду натрію з концентрацією 0,5-10 моль/л. UA 72239 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ДІОКСИДУ ОЛОВА ВИСОКОЇ ЧИСТОТИ ЕЛЕКТРОЛІЗОМ ЗМІННИМ СТРУМОМ UA 72239 U UA 72239 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі отримання високочистих неорганічних сполук, зокрема, синтезу високочистого діоксиду олова електрохімічним методом при поляризації олов'яних електродів змінним струмом промислової частоти. Завдяки унікальному поєднанню оптичних та електрофізичних властивостей, плівки діоксиду олова та суміші оксидів SnO2 і Іn2О3 використовують в різних областях науки і техніки: сенсорні датчики для моніторингу навколишнього середовища; сонячні елементи; високотемпературні надпровідники; надпровідні детектори у вигляді мікроформ на основі сплавів з індієм і галієм. Відомий спосіб [1] отримання напівпровідникових плівок на основі діоксиду олова з розчину, який містить солі олова - оксалат олова 48-120 г/л і органічні сполуки - N-оксид третинного аміну 0,1-0,5 г/л. Для зниження агресивності та підвищення стійкості розчину в нього додатково вводять пероксид водню. Відомий спосіб [2] отримання діоксиду олова, який здійснюють термообробкою суміші олова з оксидами олова IV, в присутності кисню повітря при температурах 1200-1300 °C. Подрібнене олово змішують з оксидом олова IV в пропорції Sn - 50 : SnO2 - 50 мас. %, нагрівають до 1200 °C зі швидкістю підвищення температури 150 град./хв. і витримують 2-2,5 год. Продукт з голчастою формою часток відокремлюють від оксиду олова IV з компактними (овальними) частками шляхом просіювання через сито з відповідними розмірами вічок. Спосіб [3] заснований на взаємодії олова з киснем при високій температурі. Кисень пропускають через високочастотний генератор з подальшим нагріванням до 1500-3200 °C до 3 досягненням струменем потужності 0,5 кВт ч/м і пропускають над порошкоподібним оловом, попередньо прогрітим до температури 250 °C. Наведені відомі методи синтезу діоксиду олова [2,3] засновані на складних високотемпературних фізико-хімічних процесах з використанням енергоємного обладнання. Основні реакції окиснення олова на повітрі при підвищених температурах протікають в дві стадії: спочатку при 200 °C, метал окиснюється до монооксиду за реакцією (1) Sn+1/2O2SnO, (1) який при подальшому нагріванні в межах 400-800 °C в основній масі перетворюється на SnO2 по реакції (2) 2SnO+O22SnO2. (2) Олово взаємодіє з киснем і утворює діоксид олова по реакції (3) Sn+О2SnO2. (3) Підвищення температури до 900 °C приводить до утворення газоподібного діоксиду олова по реакції (4) SnO2+Sn+О22SnO2 (газ). (4) Недоліками відомих способів [2,3] синтезу діоксиду олова є висока питома енергоємність та багатостадійність, високі експлуатаційні витрати, що зумовлюють високу собівартість кінцевого продукту. Крім того, процес термічного окиснення дуже тривалий у часі і вимагає застосування високих температур (1500-3200 °C), що обумовлює спікання одержуваного діоксиду олова і, як наслідок, до значного зниження його якості. Перераховані вище способи отримання діоксиду олова вимагають складного апаратурного оформлення та контролю. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб синтезу діоксиду олова [3]. До недоліків відомого технічного рішення, вибраного як прототип, слід віднести великі енергетичні витрати, багатостадійність, складність технологічного процесу, великі експлуатаційні витрати. Задачею запропонованого способу є усунення перелічених вище недоліків, спрощення технологічного процесу, забезпечення високої якості кінцевого товарного продукту по чистоті, складу та однорідності структури, збільшення виходу діоксиду олова. Спільними ознаками з прототипом є те, що для отримання діоксиду олова використовують олово, на яке впливають фізико-хімічними процесами. З багатьох відомих технологій одержання діоксиду олова - електрохімічні технології з накладанням змінного струму на олов'яні електроди, є найбільш ефективними, тому що, застосовуючи олово чистотою 99,9999 %, можна отримати надчистий двооксид олова 99,9999 % з високо розвиненою поверхнею та заданими властивостями. Запропонований метод має перспективу витіснити методи, засновані на використанні гідротермальних процесів; високотермічного окиснення в присутності кисню; високочастотного магнетронного розпилення та лазерної абляції. Для вирішення поставленої задачі - одержання діоксиду оловависокої чистоти, синтез здійснюють електрохімічним окисненням олова високої чистоти в герметичному термостатованому електролізері. Електроліти для синтезу готують з двічі дистильованої води з використанням гідроксиду натрію кваліфікації о.с.ч. В електролізер заливають розчин гідроксиду 1 UA 72239 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 натрію концентрацією 0,5-10 моль/л (робоча температура 50-95 °C) та підключають змінний 2 струм промислової частоти (50 Гц). Задають густину струму 1,0-3,0 А/см . При цьому на олов'яних електродах утворювався діоксид олова, який промивають і піддають термічній обробці при 350-600 °C. Окиснення олова у водних розчинах здійснюють електрохімічним методом, під дією змінного струму. У анодний напівперіод розчинення олова в лужному електроліті відбувається у дві стадії: 2Sn° + ОН  Sn2OH + e (5) Sn2OH + ОН  Sn2O + Н2О + e , (6) з подальшою реакцією диспропорціювання утвореного субоксиду 2Sn2OSnO2 + 3Sn° (7) + Sn° + 2H2O = SnO2 + 4H + 4e . (8) Поряд з реакціями (5-8) спостерігається незначне виділення кисню за реакцією 4ОН + 4е = O2+2Н2О. (9) Розчинення олова в гідроксиді натрію до двовалентного стану протікає з утворенням сполук SnOH і Sn(OH)2, які адсорбуються на електродах. Лімітуючою стадією процесу є хімічна реакція взаємодії Sn(OH)2 із ОН з утворенням гідратованої частки Sn(OH) 3 гидр В катодний напівперіод протікають наступні реакції: 2+ Sn(OH) 3  Sn адс + 3ОН (10) 2+ 2+ 2Sn адс + 2е = Sn2 (11) 2+ 2+ Sn2 = Sn° + Sn (12) і супутня реакція виділення водню за реакцією: Н2О + e  ОН + Надс (13) з подальшою його рекомбінацією 2Надс  Н2 та сумарною реакцією Н2О + е →ОН + 1/2Н2. (14) Таким чином, при електролізі змінним струмом відбувається швидка перезарядка поверхні електродів олова (катодний і анодний напівперіоди), внаслідок чого з'являються умови утворення сполук діоксиду олова на обох олов'яних електродах. Запропонований спосіб дозволяє усунути недоліки відомого способу, отримувати діоксид олова високої чистоти при високій продуктивності та значно меншій енергоємності процесу. Приклади, що ілюструють заявлений спосіб, наведено нижче. Приклад 1. Електрохімічний синтез діоксиду олова проводили в однокамерному герметичному електролізері при 50 °C. Електродні простори заповнювали водним розчином гідроксиду натрію 0,5 моль/л. Електродами служили прутки металевого олова високої чистоти, 2 через які пропускали змінний струм промислової частоти, густина струму складала 1,0 А/см , падіння напруги 2 В. При накладанні змінного струму в анодний напівперіод протікають вищевказані реакції (5-9), а в катодний напівперіод - реакції (10-12), а також виділення водню по реакціях (13 і 14). Отриманий порошок відмивали від електроліту, висушували на повітрі при 110 °C з наступною термічною обробкою при 350 °C. Питома поверхня отриманого діоксиду 2 2 олова становила 35,5 м /г. Вихід діоксиду олова становив 0,14 кг/м • год. Приклад 2. Електрохімічний синтез діоксиду олова проводили в однокамерному герметичному електролізері при 70 °C. Електродні простори заповнювали водним розчином гідроксиду натрію 5 моль/л. Електродами служили прутки металевого олова високої чистоти, 2 через які пропускали змінний струм промислової частоти, густина струму складала 2,0 А/см , падіння напруги 3,5 В. При накладанні змінного струму в анодний напівперіод протікають вищевказані реакції (5-9), а в катодний напівперіод - реакції (10-12), а також виділення водню по реакціях (13 і 14). Отриманий порошок відмивали від електроліту, висушували на повітрі при 110 °C з наступною термічною обробкою при 500 °C. Питома поверхня отриманого діоксиду 2 2 олова становила 20,5 м /г. Вихід діоксиду олова становив 0,24 кг/м • год. Приклад 3. Електрохімічний синтез діоксиду олова проводили в однокамерному герметичному електролізері при 95 °C. Електродні простори заповнювали водним розчином гідроксиду натрію 10 моль/л. Електродами служили прутки металевого олова високої чистоти, 2 через які пропускали змінний струм промислової частоти, густина струму складала 3,0 А/см , падіння напруги 9 В. При накладанні змінного струму в анодний напівперіод протікають вищевказані реакції (5-9), а в катодний напівперіод - реакції (10-12), а також виділення водню по реакціях (13 і 14). Отриманий порошок відмивали від електроліту, висушували на повітрі при 110 °C з наступною термічною обробкою при 600 °C. Питома поверхня отриманого діоксиду 2 2 олова становила 19,5 м /г. Вихід діоксиду олова становив 0,18 кг/м • год. Перевагою запропонованого способу синтезу діоксиду олова із застосуванням змінного струму є усунення поляризації та пасивації олов'яних електродів, внаслідок чого відбувається 2 UA 72239 U 5 10 15 20 інтенсифікація електрохімічних процесів. За рахунок збільшення густини струму та можливості синтезу діоксиду олова одночасно на обох електродах підвищується продуктивність процесу, знижуються капітальні витрати і суттєво покращується якість отримуваної продукції. Джерела інформації: 1. Автор. свид. СССР SU № 1809846 А3 С30В3/00 Раствор для получения полупроводниковых пленок на основе диоксида олова. Л.И. Конюшко, В.Е. Щадрин, В.А. Малочко // Бюл. Откр. Изобр. 1993. № 14. - С. 178. 2. Автор. свид. СССР SU № 1682312 А1 С01G19/02 Способ получения оксида олова IV для электропроводящих материалов. В.П. Стец, В.П. Карлов, Г.Н. Бутузов, А.А. Рябуха // Бюл. Откр. Изобр. 1991. № 37. - С. 229. 3. Автор. свид. СССР SU № 1696390 А1 С01G19/02 Способ получения высодисперсного порошка диоксида олова. В.З. Маслов, Ю.Н. Мамонтов, А.Л. Сурис, А.Г. Артамонов, М.Я. Иванов // Бюл. Откр. Изобр. 1991. № 45. - С. 189. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання діоксиду олова, що включає окиснення, який відрізняється тим, що окиснення проводять під дією змінного струму промислової чистоти при густині струму 1,0-3,0 2 А/см в інтервалі температур 50-95 °C в розчині гідроксиду натрію з концентрацією 0,5-10 моль/л. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3