Спосіб одержання кремнію підвищеної чистоти

1. Спосіб одержання кремнію підвищеної чистоти, який відрізняється тим, що взаємодію вихідних компонентів проводять при їх циркуляції в замкнутому технологічному циклі, переважно в потоці водню, активуючи компоненти дією механічних інерційних сил з руйнуванням твердих частинок в результаті стиску, тертя та зіткнення їх між собою, утворенням в електричному полі енергетично насичених кремніє- та водневмісних компонентів з наступною їх взаємодією з утворенням силану, його очисткою та розкладом до кремнію. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що енергетично насичені заряджені кремніє- та водневмісні компоненти та атомарний водень можуть бути утворені при додатковій дії на компоненти високочастотних коливань змінного струму та/або тихого електричного розряду в полі високовольтної напруги, та/або світлового, та/або електромагнітного випромінювання. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що взаємодію вихідних компонентів проводять в C2 2 (11) 1 3 водню, відносно висока пружність пару, у порівнянні із гідрідами інших елементів, низька температура термічного розкладу, незначна агресивність до матеріалів обладнання сприяє підвищенню ефективності його одержання і очищення, дозволяє знизити енерговитрати у виробництві чистого кремнію, виключити застосування вуглець-, кисневмісних сполук та забруднення навколишнього середовища. Відомий спосіб одержання кремнію з використанням неорганічних хлоридів, які містять одночасно гідрі дні зв'язки з різним ступенем заміщення атомів галогену на водень ( див. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.С., Червонный И.Ф. и др. Технология полупроводникового кремния. - Μ.: Металлургия, 1992. - 408 с). Спільними ознаками заявленого винаходу і аналогу являються процеси з використанням відносно дешевої вихідної сировини у вигляді металургічного кремнію, а також утворення проміжних водневмісних сполук кремнію та їх термічного розкладу. Основними недоліками відомого способу із застосуванням галоген-водневмісних сполук кремнію являється необхідність проведення процесів в умовах високої агресивності хлорвмісних сполук, що викликає корозію обладнання, забруднення продуктів, а високі енерговитрати не дозволяють знизити собівартість кремнію. Відомий спосіб, в якому трихлорсилан каталітичним диспропорціонуванням перетворюють в силан та проводять його очистку і розклад до кремнію (див. патент України № 17240, МПК 6 С01В 33/08, 2001). Однак, при цьому утворюється ряд побічних продуктів, які знижують вихід кремнію та потребують додаткової переробки. Синтез та очистка кремнійхлорвмісних сполук, що утворюються, ускладнюють виробництво та підвищують собівартість кремнію. Відомий спосіб одержання моносилану, для одержання кремнію напівпровідникової чистоти, шляхом відновлення доменного шлаку активними (магній, кальцій) металами, приготування сплаву, який розкладають соляною кислотою в регульованому псевдозрідженому шарі ( див. патент України № 42972, МПК 7 С01В 33/04, 2004). Спільні ознаки заявленого винаходу та аналогу включають процеси приготування дрібнодисперсних частинок неорганічних кремнієвмісних сполук та взаємодії їх в псевдозрідженому шарі з розчином соляної кислоти з утворенням силану, очищенням його при низькій температурі та наступним термохімічним розкладом до кремнію. Проте, в способі даного аналогу продукти реакції у вигляді гідратованих хлористих солей здатні накопичуватися в розчині, на поверхні та в порах кремнієвмісних частинок, що викликає зниження швидкості взаємодії компонентів та вихід моносилану. Крім того, моносилан забруднюється побічними продуктами реакції (водою, солями, хлористим воднем), що потребує додаткового очищення та регенерації проміжних сполук. Відомий спосіб синтезу моносилану для одержання кремнію шляхом розкладу сплаву кремнію з 89918 4 магнієм у середовищі рідкого аміаку галогенідом амонію (Девятых Г. Г., Зорин А. Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. - М.: Из-во "Наука", 1974. - С. 76). Спільними ознаками заявленого винаходу та аналогу являються процеси приготування активного сплаву кремнію і магнію, взаємодії його з водне, галогенвмісними сполуками та очистки ректифікацією одержаного силану при низьких температурах з можливістю наступного його розкладу до кремнію. Причини, що перешкоджають одержанню технічного результату заявленого винаходу, заключаються в тому, що ефективність процесів знижується в результаті тривалої стадії приготування сплаву кремнію з магнієм, відсутністю активації компонентів реакції та обмеженим ступенем очищення одержуваного силану. При цьому, утворення гідратованих галогенідних солей приводить до необхідності їх регенерації до магнію та галогену з наступним перетворенням останнього в кислоту, галогенід амонію. Відомий спосіб одержання силанів взаємодією кремнійвмісних сполук з воднем (див. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. - Л.: Из-во "Химия", 1969. - С. 552). В присутності алюмінію та хлориду алюмінію при температурі 200 °С та тиску в 100 атмосфер ступінь конверсії силікагелю дорівнює 10%, а при 900 атмосфер - 76%. Однак, необхідність застосування високих тисків водню, відсутність ефективної активації компонентів, складність апаратурного забезпечення знижує ефективність способу прямого гідрування сполук кремнію для одержання силану. Відомий спосіб одержання силану, який грунтується на відновленні тетрахлориду кремнію літій-алюміній гідрідом в безводному середовищі розчинника (ефір, діоксан) з одержанням силану з виходом близьким до теоретичного (див. Руководство по неорганическому синтезу/Под ред. Брауэра Г. -Μ.: Мир, 1986. - т. 2, Глава 11. - С. 715). Застосування в технологічному процесі значних кількостей органічних розчинників, необхідність попереднього їх очищення від органічних домішок, перекисів, а також складність наступного видалення із одержуваного силану органічних сполук ускладнює промисловий синтез. При цьому, процеси потребують проведення синтезу складних гідрідів металів, тетрахлориду кремнію, хлору, лужних металів, що призводить до багатостадійного виробництва та збільшує собівартість одержуваного кремнію. Відомий спосіб одержання кремнію, в якому як базовий використовують моносилан, утворюваний в процесі гідрогенізації галогеніду кремнію гідрідами металів, зокрема, гідрідом кальцію як донора водню (див. Буланов А.Д., Балабанов В.В., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю. Получение и глубокая очистка SiF4 и 28SiH4. //Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 3.-С.356-361). Однак, у відомому способі одержання силану при підвищеній температурі знижує вихід силану в результаті його термічного розкладу. Попередній синтез вихідних компонентів (галогеніду кремнію, металічного кальцію та його гідріду) призводить до 5 багатостадійного технологічного процесу з використанням галогенідних сполук кремнію, що підвищує виробничі витрати. Найбільш близьким до запропонованого винаходу за сукупністю ознак, вибраний як прототип, являється відомий спосіб одержання кремнію, який грунтується на взаємодії металургічного кремнію з етиловим спиртом з наступним каталітичним перетворенням отриманих кремнієорганічних сполук у моносилан (див. патент РФ № 2129984, МПК 6 С01В 33/04, 1999). До причин, що перешкоджають отриманню технічного результату заявленого винаходу, відноситься необхідність проведення численних тривалих технологічних стадій, таких як утворення сплаву кремнію з каталізатором, синтез триетоксисилану, його очистки та каталітичного диспропорціонування до силану, гідролізу утворюваного проміжного продукту - тетраетоксисилану з одержанням кремнезему, етанолу, водню, регенерації побічних продуктів. Використання кремнієорганічних сполук підвищує концентрацію вуглецьвмісних компонентів в силані, що ускладнює його очищення, різко знижує вихід кремнію відносно його вихідної кількості, що приводить до підвищення енерговитрат. В основу винаходу поставлено завдання розробки способу одержання кремнію підвищеної чистоти шляхом інтенсифікації процесів взаємодії вихідних компонентів та одержуваних продуктів для скорочення технологічних операцій, збільшення ступеня переробки вихідних компонентів, зниження енергетичних витрат та собівартості кремнію в екологічно чистому замкнутому технологічному процесі, розширення сировинної бази. Поставлене завдання вирішується тим, що у способі одержання кремнію підвищеної чистоти взаємодію вихідних компонентів проводять при їх циркуляції в замкнутому технологічному циклі, переважно в потоці водню, активуючи компоненти дією механічних інерційних сил з руйнуванням твердих частинок в результаті стиску, тертя та зіткнення їх між собою, утворенням в електричному полі енергетично насичених кремніє- та водневмісних компонентів з наступною їх взаємодією з утворенням силану, його очисткою та розкладом до кремнію. Енергетично насичені заряджені кремніє- та водневмісні компоненти та атомарний водень можуть бути утворені при додатковій дії на компоненти високочастотних коливань змінного струму та/або тихого електричного розряду в полі високовольтної напруги, та/абосвітлового, та/або електромагнітного випромінювання. Взаємодія вихідних компонентів може бути проведена в присутності ініціаторів утворення енергетично насичених заряджених компонентів, зокрема, іонних кристалічних речовин та/або діоксиду кремнію, та/або каталізаторів, зокрема, металів та/або гідрідів металів. Як вихідні компоненти застосовують металургічний кремній та/або його сплави, та/або його сполуки з іншими елементами, зокрема, силіциди металів, а як водневмісний компонент може бути використаний активний водень та/або аміак та/або інші прийнятні водневмісні неорганічні та органічні 89918 6 сполуки, зокрема, галогеніди водню, неорганічні кислоти. Додатково, принаймні, один із процесів може бути проведений при регульованій зміні тиску та/або температури, та/або в присутності інертного газу. Можливе додаткове очищення вихідних компонентів та одержуваних продуктів фізичними та хімічними способами, зокрема, кислотною та/або термовакуумною обробкою. В потоки вихідних компонентів можуть бути додатково введені компоненти для одержання кремнію з присадками. Принаймні, один із процесів може бути проведений в реакторі, в якому, принаймні, внутрішня поверхня виготовлена із металів та/або керамічних матеріалів, та/або кремнію, та/або кварцового скла, та/або інших прийнятних матеріалів. Аналіз відомих способів одержання кремнію, які включають синтез, очистку та розклад силану, показує, що вони характеризуються низьким ступенем перетворення вихідних сполук, низькою швидкістю взаємодії, значними енергетичними витратами та супроводжуються утворенням значної кількості побічних продуктів. Так, кількість одержуваного кремнію значно (в 4 рази) зменшується за рахунок утворюваного при цьому кремнезему, а також збільшується тривалість операцій синтезу силану, що підвищує енерговитрати. Зниження ефективності синтезу визначається рядом протирічь, що виникають. Застосування вихідних сполук, зокрема, металургічного кремнію потребує активних каталізаторів, реагентів, підвищення їх концентрації. Активація кристалічного кремнію для перетворення в активний аморфний стан та забезпечення доступу реагентів до атомів кремнію зустрічає значні труднощі, наприклад, в процесах його прямої взаємодії з воднем. Підвищення температури збільшує швидкість взаємодії вихідних компонентів, але знижує вихід силану в результаті його високої реакційної здатності, низької термостійкості, ускладнює його очистку, виділення та знижує ефективність наступного процесу осадження кремнію. Для розв'язання вказаних протирічь в запропонованому способі взаємодію вихідних сполук інтенсифікують в технологічному циклі в замкнутому потоці водневмісного газу, переважно водню, комплексною дією як на тверді, так і на газоподібні компоненти ряду активуючих факторів: механічних, електричних сил, електромагнітного випромінювання та каталізаторів. Між сукупністю суттєвих ознак заявленого винаходу та технічним результатом, що досягається, існує наступний причинно-наслідковий зв'язок. В процесі синтезу силану активацію компонентів проводять в умовах інтенсивного руйнування вихідних та утворення нових частинок твердих компонентів, видалення з їх поверхні екрануючих інертних (оксидних, солевих) сполук. Механічний вплив інерційних сил проводять, переважно, із застосуванням високооборотних роторних пристроїв в умовах ударного стиску, розколу, зсуву та пошарового стирання поверхні частинок при їх зустрічному русі, зіткненні та взаємодії в газовому потоці при зміні температури та тиску. Руйнування частинок приводить до появи на їх поверхні нових активних центрів, зокрема, радикалів, аморфних 7 структур кремнію, які проявляють підвищену адсорбційну та хімічну активність. В цих умовах механічні зусилля викликають руйнування твердих вихідних компонентів, розрив хімічних зв'язків, утворення електричних зарядів, електронів, виділення енергії в утворених енергетично насичених хімічно активних центрах. При цьому, в іонних кристалах деформуються кристалічні решітки позитивно та негативно заряджених іонів, що викликає утворення на поверхні частинок електричних зарядів. В присутності діелектриків, наприклад, високодисперсних частинок діоксиду кремнію, можуть відбуватися процеси екранування зарядів, накопичення статичних потенціалів, утворення високовольтних електричних полів, що виявлено, наприклад, при терті частинок в потоках високодисперсних модифікованих кремнеземів. Утворення заряджених активних частинок може бути досягнуто за допомогою додаткових електричних полів, створених зовнішніми джерелами високої напруги, наприклад, високочастотних коливань або високовольтного поля, створеного, наприклад, між кремнієвими електродами або електродами, які ізольовані екранами та можуть бути розташовані як всередині, так і зовні реакційного простору. Для підтримання між ними тихого коронувального електричного розряду та для усунення електричних пробоїв між електродами створюють неоднорідне електричне поле. Додаткова високовольтна напруга може бути постійною або імпульсною, мати різну частоту та супроводжуватися електромагнітним випромінюванням в різних областях спектра. Запропонований спосіб дозволяє створювати оптимальну інтенсивність дії механічних та електричних сил в активованих процесах. Так, при підготовці твердих вихідних компонентів збільшують дію механічної складової в умовах підвищених температур. Процеси одержання силану можуть проводитися при низькій температурі, в умовах утворення в електричному полі атомарного водню. Для очистки силану від пилоподібних (аерозольних) частинок використовують постійне поле електрофільтрів. Розклад силану та осадження кремнію здійснюють, переважно при підвищених (6001000 °С) температурах, з можливим використанням світлового випромінювання в УФ області, наприклад, яке може виникати в полі НВЧ випромінювання. В цих умовах активація розкладу силану може відбуватися в процесі поляризації діелектричних частинок кремнію, молекул силану у змінному НВЧ полі, де коливальний рух атомів сприяє їх нагріванню, утворенню, коагуляції та осадженню кремнію, або в полі тихого електричного розряду, наприклад, із застосуванням позитивного осаджувального електрода. Запропонований спосіб дозволяє провести активацію в умовах, коли компоненти, які взаємодіють, знаходяться в газоподібному, рідкому, твердому або розчиненому стані як при підвищених, так і при низьких температурах та тисках газового середовища. Так, наприклад, утворення силану в процесі взаємодії силіциду магнію з хлористим воднем або в середовищі рідкого аміаку може бути проведено при низькій температурі із застосуван 89918 8 ням рідкого хлористого водню, який одночасно являється розчинником утворюваних хлористих солей для їх видалення з поверхні частинок силіциду магнію. Більш глибока очистка силану від домішок може бути проведена при ступінчатій зміні температури в процесі розкладу спочатку менш стійких летких гідрідів, наприклад, бору, миш'яку, сурми, селену та інших елементів, які видаляють із газового потоку, а силан, що залишився, розкладають до кремнію, який осаджують при більш високих температурах, наприклад, у вигляді монолітного блока. Вибір параметрів дії активуючих факторів (інтенсивність, час, температура, величина, вид електричних потенціалів тощо) визначається умовами проведення технологічних процесів та установлюється, переважно, експериментально по максимальному виходу одержуваного продукту. Заявлений спосіб може бути реалізований із застосуванням різних вихідних сполук, наприклад, з використанням процесів: 1. Si + HOR + H + H2 + MgH2 [Sіаморф.] + SiH4 + Mg(OR)2 2. HSi(OR)3;[ Si(OR)4] + Η + Н2 + MgH2 [Siаморф] + SiH4 + Mg(OR)2 3. Mg2Si + Η + H2 + NaH; [MgH2] [Siаморф] + SiH4 + NaH; [MgH2] 4. SiCl4; [SiCI3H] + Mg2Si + Η + H2 [Siаморф] + SiH4 + MgCl2 5. SiCl4; [SiCI3H] + NaH;[MgH2;AlH3] [Siаморф] + SiH4 + NaCl;[MgCl2;AlCl3] 6. Mg2Si + H2SiO3 + H + H2 [Siаморф] + SiH4 + Mg SiO3 7. Mg2Si + HCl + Η + H2 [Siаморф] + SiH4 + MgCl2 8. Mg2Si+NH4Cl + H + H2 [Siаморф] + SiH4 + MgCl2+NH3 9. Si + NH3 + Η + H2 [Siаморф] + SiH4 + N2; [Si3N4] 10. Si + H2O + Η + H2 [Siаморф] + SiH4 + SiO2 11. Si + Η + H2 + Al; [NaH] [Siаморф] + SiH4 + AlH3; [NaH], в яких активацію компонентів дією механічних сил проводять в потоці водню, частина якого, в результаті виникнення електричних полів, електромагнітних випромінювань, може утворювати атомарний водень: Н2+104ккал = Н + Н Наступна взаємодія атомів водню з передачею їх надлишкової енергії відбувається значно швидше на поверхні частинок, ніж в газовому середовищі. Енергія, що виділяється, активує хімічні процеси, які відбуваються на поверхні твердих тіл. Активний водень може бути одержаний безпосередньо в процесі хімічної взаємодії металів (магній, цинк та ін.) з водневмісними компонентами, наприклад, з кислотами: Mg + H+ Mg++ + H Крім того, активний водень може бути одержаний в процесах адсорбції-десорбції металами та/або в процесах електролізу. На відміну від прототипу, запропонований спосіб дозволяє провести активацію вихідних компонентів та утворення гідрідних зв'язків кремнію шляхом його гідрування або гідруванням його спо 9 89918 лук, що розширює сировинну базу процесу синтезу силану. Інтенсивний механічний вплив може приводити до утворення аморфних форм кремнію у вигляді високодисперсних частинок, які здатні сполучатися з активними атомами водню, в умовах його активації. Одночасно активується також водень, який знаходиться на поверхні каталізатора. Каталізатор, наприклад, гідрід металу, віддаючи водень в процесі утворення силану, відновлюється до металу, який знову може взаємодіяти з воднем з утворенням гідрідних сполук на його поверхні. Процеси переносу атомів водню можуть повторюватися багаторазово, що дозволяє збільшити робочу поверхню каталізатора та підвищити його активність. Силан, після очистки, розкладають до кремнію. Утворювані сполуки, наприклад, безводні хлориди металів, після їх регенерації електролізом можуть бути знову повернені в технологічний замкнутий цикл. Для забезпечення одержання кремнію підвищеної чистоти окремі процеси можуть бути проведені в реакторах, принаймні, внутрішня поверхня яких виготовлена із матеріалів, які стійкі в умовах проведення цих процесів, наприклад, кремнію та його сполук, керамічних матеріалів, металів, кварцового скла та інших прийнятних матеріалів. Для додаткової очистки газових потоків від аерозольних частинок можливе використання матеріалів, які здатні викликати, в результаті тертя, утворення протилежних електростатичних зарядів частинок, при змішуванні яких відбувається їх коагуляція та осадження. Запропоновані процеси, з використанням нового способу, можна провести із застосуванням, наприклад, схеми, наведеної на кресленні (фіг.), де в блоці 1 здійснюють попередню підготовку кремнієвмісних компонентів 2, наприклад, видаленням кисне-, вуглецьвмісних та інших летких домішок кислотною та/або термовакуумною обробкою. Водневмісні компоненти 3 подають в блок 4, де проводять активацію водню, наприклад, дією електричного високовольтного поля. В блоці 5 компоненти піддаються інтенсивній механічній дії, переважно відцентрових сил, наданих високообо Комп’ютерна верстка І.Скворцова 10 ротним роторним пристроєм. В блоці 5 можлива одночасна дія електромагнітних сил, нагрівання або охолодження компонентів. В блок 5 через вхід 6 та підготовчий блок 7 можуть додатково вводитися іонні кристалічні речовини, наприклад, діоксид кремнію, а також через вхід 8 - каталізатори, наприклад, метали або гідріди металів. Взаємодію компонентів проводять в циркулюючих потоках. В блоці 9, наприклад, за допомогою електрофільтрів, відцентрових пристроїв відділяють силан від твердих частинок вихідних компонентів, що непрореагували, які повертають в блок 5. Силан в блоці 9 очищують, наприклад, методами низькотемпературної адсорбції та/або ректифікації. Очищений силан подають в блок 10, де в умовах активації при нагріванні здійснюють його розклад, коагуляцію утворюваних частинок кремнію та їх осадження. В блоці 10 можлива додаткова очистка силану, наприклад, в процесі послідовного осадження домішок, їх видалення через вихід 11 та високотемпературного осадження і ущільнення кремнію, зокрема, з утворенням монолітного блока з його нанаступною термовакуумною обробкою. Водень із блока 10 повертають в блок 4, а очищений кремній подають на вихід 12. Проведення процесу по запропонованій схемі дозволяє одержати особливочистий кремній шляхом інтенсифікації процесів взаємодії вихідних компонентів, їх очистки та розкладу в екологічно чистому замкнутому виробництві. На відміну від прототипу, запропонований спосіб дозволяє розширити сировинну базу та спростити технологічний процес. У випадку використання кремнієорганічних сполук новий спосіб дозволяє усунути стадію диспропорціонування триетоксисилану в силан та утворення тетраетоксисилану. При цьому, із технологічного процесу може бути виключена також стадія одержання побічного продукту кремнезему, що значно збільшує ступінь використання вихідної сировини, дозволяє знизити енерговитрати та собівартість кремнію підвищеної чистоти, створити більш простий замкнутий екологічно чистий технологічний процес. Таким чином, здійснення заявленого способу дозволяє отримати необхідний технічний результат. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601