Спосіб отримання наноструктур кремнію неелектролітичним травленням

Реферат: Спосіб отримання наноструктурованого кремнію неелектролітичним травленням полягає в окисненні та розчиненні кремнію в розчині плавикової кислоти та окиснювача. В розчин -3 -4 додатково вводять наночастинки срібла в кількості 10 -10 моль/л, а як окиснювач використовують перекис водню в кількості 0,5-3,5 моль/л. UA 98703 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ НАНОСТРУКТУР КРЕМНІЮ НЕЕЛЕКТРОЛІТИЧНИМ ТРАВЛЕННЯМ UA 98703 U UA 98703 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології отримання наноструктурованого кремнію (Si) і може бути використана в електронній промисловості для виготовлення сенсорів, люмінесцентних пристроїв тощо. При зменшенні розміру напівпровідника до розмірів хвиль де Бройля з'являється квантоворозмірний ефект, який призводить до появи нових властивостей напівпровідника, що відсутні у монокристалі. У наноструктурах кремнію збільшується ширина забороненої зони, що призводить до появи люмінесценції у видимій області спектра. Це дозволяє створювати люмінесцентні структури, що випромінюють світло у видимому діапазоні. Спосіб отримання наноструктурованого кремнію неелектролітичним травленням дозволяє отримувати саме такі люмінесцентні структури. Досягнутий рівень отримання наноструктурованого Si характеризується наступними прикладами. Відомий спосіб отримання формування наноструктурованого Si за патентом Росії № 2433502 від 08.07.2010, МПК H01L21/3063, що полягає в отриманні кремнієвої канальної матриці після анодного травлення пластини монокристалічного кремнію р-типу з затравочними ямками на поверхні у розчині електролітів, що містять іони водню та фтору. Розкриті мікроканали перекривають кластерами з наночастинок двоокису кремнію та на суцільній поверхні матриці формують за допомогою низькотемпературного осадження плівку поруватого кремнію, з пор котрого створюють канали у всьому нанометровому діапазоні. Недоліками цього способу є: велика кількість технологічних обробок, таких як створення затравочних ямок, нанесення наночастинок двоокису кремнію та низькотемпературне осадження плівки поруватого кремнію; використання лише кремнію р-типу. Відомий спосіб отримання поруватого Si за патентом Росії № 2519865 від 20.12.2012, МПК H01L21/266, що полягає у вирощуванні на поверхні напівпровідникової пластини захисного шару, на який наносять маску з отворами заданого розміру. Опромінення пластини здійснюють потоком іонів через маску та захисний шар, що призводить до формування аморфного шару у напівпровідниковій пластині у розкритих отворах маски. Отриманий аморфний шар перед видаленням окислюють, потім видаляють оксид, а також з поверхні напівпровідникової пластини видаляють захисний шар і маску. Даний спосіб дозволяє значно збільшити площу структурованої поверхні напівпровідникових пластин з рівномірно розташованими затравочними областями нанометрового розміру, збільшити діапазон розмірів та зберегти задані розміри затравочних областей. Недоліками цього способу є: складність отримання рівномірного аморфного шару та обмеження за розмірами затравочних отворів, що не дозволяє отримувати нанорозмірні структури менше ніж 50 нм. Відомий спосіб отримання поруватого Si за патентом Росії № 2316077 від 29.06.2006, МПК H01L33/00 (прототип), що полягає у травленні монокристалічного кремнію в електролітичній ванні, з використанням електроліту, що містить воду, етанол та плавикову кислоту (HF). Травлення здійснюють у два етапи: на першому етапі травлення Si виконують при постійному струмі, на другому етапі травлення - змінюють полярність струму, без зміни його величини. Розмір пор залежить від типу та концентрації легуючої домішки, щільності струму, розподілу електричного поля на поверхні кремнієвої пластини, що залежить від геометрії електрода, за який використовують платинову пластинку. Недоліками цього способу є: складності з відводом продуктів реакції з поверхні травлення, робота з отруйними речовинами, складність контролю розмірів нанопор в Si через важкість контролю щільності струму і рівномірності електричного поля по всій площині підкладки, можливість травлення лише кремнію р-типу провідності, складність отримання структур менше ніж 10 нм, залежність отриманих результатів від характеристик зовнішнього джерела струму. Задачею, на вирішення якої спрямована пропонована корисна модель, є створення способу отримання наноструктурованої поверхні кремнію як р- так і n-типу із заданою морфологією без використання електрода та зовнішнього джерела струму, виготовлення наноструктур менше 10 нм в єдиному технологічному циклі, та використання дешевих реактивів, що забезпечує отримання технічного результату - люмінесценцію у видимому діапазоні, при використанні отриманих кремнієвих наноструктур як люмінофорів, та структуру, на основі якої можна створити оптичний сенсор газу або мікробіологічних об'єктів. Поставлена задача вирішується способом отримання наноструктурованого кремнію неелектролітичним травленням, який полягає в окисненні та розчиненні кремнію в розчині плавикової кислоти та окиснювача, згідно з корисною моделлю, в розчин додатково вводять -4 -3 наночастинки срібла в кількості 10 -10 моль/л, а як окиснювач використовують перекис водню в кількості 0,5-3,5 моль/л. Після формування наноструктур, частинки благородного металу 1 UA 98703 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 видаляються хімічними методами з глибини пор, а двоокис кремнію зі стінок пор, який з'являється при цьому процесі, видаляється розчином плавикової кислоти. Спосіб здійснюється наступним чином. На пластини монокристалічного Si КЕФ (111) чи (100), або КДБ (111) чи (100) з різним питомим опором, що вирощені методом Чохральського та очищенні за технологією RCA осаджують частинки благородного металу. Звичайна процедура очистки RCA виконується у розчині H2O:H2O2:NH4OH у співвідношенні 10:1:1. Використовуються розчини: 27 % NH4OH, 30 % Н2О2 та деіонізована вода. Дана процедура забезпечує видалення органічних сполук за рахунок сольватуючої дії гідроокису амонію та окислюючої дії перекису водню. Для приготування суміші для очистки поверхні Si пластини змішуються гідроокис амонію та деіонізована вода, нагріваються до температури 75 °C та додається перекис водню. Чистка поверхні відбувається при 75 °C протягом 10-20 хвилин, після цього зразки охолоджуються до кімнатної температури та промиваються деіонізованою водою. Наприкінці здійснюють осушення поверхні зразків потоком теплого повітря чи азотом. Наносити частинки благородного металу, наприклад срібла, можна з хімічного розчину або напиленням у вакуумі. Після цього пластини поміщують у розчин, що містить окиснювач та протравлювач, наприклад перекис водню та плавикову кислоту. На границі контакту кремнію та срібла, через різницю електрохімічних потенціалів, відбувається інжекція дірок у валентну зону Si, що сприяє прискореному окисненню і розчиненню кремнію під частинками срібла. При протіканні цього процесу частинки срібла просуваються вглиб пластини Si, генеруючи пори, або залежно від розміру частинок, більш складні структури, наприклад квантові нитки. На процес формування структур впливають тип металу (Ag, Au, Pt, тощо), тип легування, кристалографічний напрямок монокристалу та питомий опір. Після процесу формування наноструктур, який можна охарактеризувати часом осадження металу та часом травлення, частинки металу видаляються з глибини пор хімічно. Наприклад, в даному випадку частинки срібла видаляються розчином азотної кислоти, при цьому стінки пор окиснюються, цей оксид видаляється розчином плавикової кислоти. Між всіма технологічними етапами пластину промивають деіонізованою водою для видалення продуктів хімічних реакцій. Опромінення зразків лазером з довжиною хвилі 337 нм призводить до появи люмінісценції: для поруватої поверхні низькоомного Si р-типу з середнім розміром пор від 10 нм до 2 мкм максимум випромінювання знаходиться в діапазоні 600-700 нм. Дослідним шляхом було встановлено, що збільшення часу осадження частинок благородного металу та часу травлення призводить до збільшення розмірів пор. Морфологія наноструктурованої поверхні, отриманої внаслідок процесу неелектролітичного травлення залежить від початкової морфології монокристалічної поверхні Si. Запропонований метод формування наноструктурованого Si має низку переваг перед іншими методами. Цей метод дозволяє одержувати кремнієві наноструктури в єдиному циклі виготовлення приладів із застосуванням стандартних для процесу звичайного хімічного та електрохімічного травлення реактивів, а також дозволяє отримувати наноструктурований кремній із заданою топологією, варіюючи такі параметри, як час осадження металу та травлення, тип провідності, рівень легування, кристалографічна орієнтація монокристалічної пластини, концентрація протравлювача та окислювача. Багаторазове випробування описаного методу було проведено на базі кафедри експериментальної фізики фізичного факультету Одеського національного університету імені І.І. Мечникова і показало, що даним методом можливе отримання наноструктурованого Si з розміром пор від 10 нм до 2 мкм, що демонструють люмінесценцію у видимому спектральному діапазоні. Для дослідження оптичних та електрофізичних властивостей наноструктурованого Si, отриманого методом неелектролітичного травлення, були виготовлені нанорозмірні структури у відповідності з наступними умовами, які наведені в прикладах. Приклад 1. На пластини монокристалічного Si КДБ 5 (100) та КДБ 80 (100), після попереднього очищення поверхні за технологією RCA, хімічним осадженням з розчину AgNО 3 з -3 молярною концентрацією 10 моль/л наносилися наночастинки срібла протягом 40 та 200 секунд. Після травлення отриманих зразків в розчині з M(HF)=25,6 моль/л та М(Н 2О2)=3,4 моль/л протягом 30 хвилин при нормальних умовах та видалення частинок срібла 35 % розчином азотної кислоти, на поверхні кремнію формувалися пори розміром 50-200 нм. Оксид, що утворився на стінках пор після обробки азотною кислотою, видалявся протягом 10 хвилин 5 % розчином HF. Після опромінення отриманих зразків лазером з довжиною хвилі 337 нм, спостерігалась люмінесценція з максимумом в області 650 нм. Приклад 2. Умови такі ж як в прикладі 1, але для пластин монокристалічного Si КЕФ 4,5 (100) та КЕФ 4,5 (111). Пори мали переважно кратерну структуру, процес травлення відбувався 2 UA 98703 U 5 10 15 20 переважно по поверхні, бо дірки в даному випадку неосновні носії заряду, а процес формування пор вглиб поверхні характеризується рівнем інжекції дірок. Розміри пор становили 500 нм - 1 мкм. Після опромінення отриманих зразків лазером з довжиною хвилі 337 нм, спостерігалась люмінесценція з максимумом в області 700 нм. Приклад 3. Використовувались пластини монокристалічного Si р-типу з орієнтацією (100) та питомим опором 0,005 Омсм. Після попереднього очищення поверхні за технологією RCA, -4 хімічним осадженням з розчину 10 моль/л наносилися наночастинки срібла протягом 10, 30 та 300 секунд. Після травлення отриманих зразків в розчині з використанням 5 % HF та 50 % Н2О2 у співвідношеннях Н2О2/HF/H2O=50/20/80 та 15/40/80 протягом 1,5 години та видалення частинок срібла і окису як в прикладі 1, на поверхні формувалася глибока порувата структура розміром від 5 до 40 нм. Після опромінення отриманих зразків лазером з довжиною хвилі 337 нм, спостерігалась люмінесценція з максимумом в області 630 нм. Приклад 4. Умови такі ж як в прикладі 3, але використовувались пластини монокристалічного кремнію Si КЕФ 4,5 з орієнтацією (100). Травлення відбувалось протягом 30 хвилин при нормальних умовах. Після видалення частинок срібла та окису, дослідження зразків за допомогою АСМ виявило порувату кратерну структуру поверхні, з середнім розміром пор 450 нм. Після опромінення отриманих зразків лазером з довжиною хвилі 337 нм, спостерігалась люмінесценція з максимумом в області 690 нм. З наведених прикладів можна зробити висновок, що метод неелектролітичного травлення дозволяє отримувати кремнієві наноструктури як і у прототипі, але без зовнішнього джерела струму, а кількість технологічних етапів і їх вартість є меншою. До того ж, даний метод дозволяє отримувати якісніші кремнієві наноструктури з розміром елементів менше 10 нм та заданою морфологією поверхні, дозволяє більш точно контролювати процес наноструктуровання поверхні. 25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 Спосіб отримання наноструктурованого кремнію неелектролітичним травленням, який полягає в окисненні та розчиненні кремнію в розчині плавикової кислоти та окиснювача, який -3 -4 відрізняється тим, що в розчин додатково вводять наночастинки срібла в кількості 10 -10 моль/л, а як окиснювач використовують перекис водню в кількості 0,5-3,5 моль/л. Комп’ютерна верстка М. Шамоніна Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3