Спосіб вирощування монокристалів дигідрофосфату калію

Спосіб вирощування монокристалів дипдрофосфату калію (КДР), що включає приготування первинного водного розчину солі дипдрофосфату калію і кристалізацію на затравку, який відрізняється тим, що затравку вирізують паралельно площині (001), а процес вирощування кристала проводять при температурі 80 - 90°С уздовж напрямку [001] Вирощування кристалів КДР проводять із солі КН2РО4 надзвичайної чистоти Температура насичення розчину наготовленого до вирощування кристалів дорівнює 60°С Наготовлений розчин перегрівають на 25°С вище температури насичення Перегрітий розчин витримують не менш ніж 8 годин Перегрів потрібен для досягнення максимального пересичення Потім розчин охолоджують до температури насичення та заливають у кристалізатор із затравкою, яка нагріта до тієї ж самої температури Після цього температура знижується у ВІДПОВІДНОСТІ із графіком зниження температури, яка забезпечує задану швидкість росту Недоліком цього способу є низький (- 5Дж/см2) і неоднорідний по перерізу рівень променевої СТІЙКОСТІ вирощених кристалів КДР та високе (0,94см 1 на X = 285нм) і неоднорідне поглинання світла в них, що недостатньо для низки практичних застосувань (наприклад, для використання у потужних лазерних системах) Призматична частина кристала КДР в УФ-зоні спектру має поглинання на рівні 0,94см 1 на довжині хвилі Я, = 285нм, а пірамідальна на рівні - 0,05см 1 Поріг руйнування для призматичного сектору дорівнює 1,8Дж/см2 та 4,ЗДж/см2 - для пірамідального сектору Низький та неоднорідний рівень порогу руйнування і високе та неоднорідне поглинання світла викликано насамперед секторіальною побудовою кристала На крапковій затравці кристал росте, як у напрямку [001] гранями піраміди, так і в напрямках [100], [010] гранями призми, що приводить до появи між (О со 44136 енергії теплового руху часток рівновага адсорбція секторіальних меж та неоднорідного захоплення *-> десорбція зміщується уліво [Г Б Трейвус Темдомішок різними гранями Сектора росту граней пературная зависимость "мертвой зоны" в скоропризми на підставі своєї побудови більш активно 3+ 3+ стях роста кристаллов - Кристаллография захоплюють домішки важких металів Fe , Cr , 3+ 1989 - Т 3 4 № 3 с 1053] АІ та ІНШІ Коефіцієнт сегрегації цих домішок для граней призми становить К > 1, а для граней піраУпровадження домішок у градку кристала КДР міди К десорбція зміщується вправо [Е Б Трейвус, Температурная зависимость "мертвой зоны" в скоростях роста кристаллов - Кристаллография - 1989, Т 34, №3, с 1053] Необхідно також ВІДМІТИТИ, що, при зростанні температури вище 60°С, відбувається змінення побудови поверхні кристала П Г Векіловим відзначалось, що при низьких температурах (нище 60°С) на гранях {101} кристалів АДР виникають макровиступи і внаслідок з'являються різного роду дефекти В той самий час 44136 при температурах вище 60°С - грані візуально 120] гладкі, усі виступи однакові, близькі до елементаТаким чином, із вище вказаного випливає, що рних і кристал має більш досконалу реальну струдля зниження концентрації дефектів у кристалах, а ктуру [П Г Векилов - Элементарные процессы отже, і для підвищення оптичної однорідності та роста грани {101} кристаллов АДР Дисс канд об'ємної променевої МІЦНОСТІ, необхідно підвищухим наукМ ИКАН, 1991] вати температуру кристалізації вище 70°С, а рост кристалів провадити тільки у напрямку [001] граВідомо також, що у водних розчинах солей динями піраміди Досягнення позитивного ефекту у пдрофосфату калію при температурах нижче 70°С зазначеному інтервалі температур та у вибраному існують аномалії швидкостей росту при незміннонапрямку росту підтверджується прикладами му пересиченні, що приводить до неоднорідного захвату домішок і, як наслідок, до виникнення наПриклад 1 пруги [Современная кристаллография, из-во НауЗгідно способу, який ми заявляємо, методом ка, М 1980, ТЗ, С 301] Напруги, майже завжди, рециркуляції розчинника на площинній затравці приводять до зниження порогу об'ємної променебуло вирощено три монокристала КДР із насичевої МІЦНОСТІ [X Эндерт А Хаттенбах, В Мелле, ного (Тн = 75°С) водного розчину солі дипдрофоВлияние реальной структуры кристаллов КДР на сфату калію кваліфікації надзвичайної чистоти лучевую прочность - Квантовая электроника, Затравка вирізалась паралельно площині (001) 1977, 4 , №12, с 2653] Розчин, кислотність котрого дорівнювала рН = 3,2, був очищений профільтрований крізь полімерні Вирощування кристалів тільки у напрямку фільтри із діаметром пор 0,05мкм Кристали ви[001] гранями {101} є переважним завдяки тому що рощувалися із швидкістю Юмм/добу у кристалізаце обумовлює моносекторіальну будову кристалів, торі МІСТКІСТЮ 75л Розміри вирощених кристалів що вирощують, а ВІДПОВІДНО цьому, однорідний 300 х 300 х 450мм3 захват домішок, що забезпечує зниження напружень Крім того, відомо, що грані {101} внаслідок Із вирощених монокристалів було виготовлено своєї будови менш активно захоплюють домішки із З полірованих зразки, які зазнавали дії одномодорозчину в порівнянні із гранями {100} Коефіцієнт вого випромшення неодимового лазера та знімансегрегації домішок важких металів (Fe3+, Сг3+, АІ 3+ , ня спектрів поглинення У таблиці 1 подані резульCu, Pb та ІНШІ) ДЛЯ граней призми К > 1, а для гратати вимірювань об'ємної променевої МІЦНОСТІ та ней піраміди К < 1 [С Belouet, M Monnier, S С спектрів поглинення для монокристалів КДР, виVerplanke, - "Autoradiography as a tool for studmg рощених по прототипу та заявленим способом iron segregation and related defects in KH2PO4 single crestals" - J of Cryst, Growth 29 (1975) p 109 Таблиця 1 Прототип Заявляємий спосіб Поріг об'ємної № п/п 1 2 Коефіцієнт Темп промене- поглинення, Напрямок кристалівої МІЦНОCM \ росту зації, °С СТІ, Я=230нм 2 ГВт/см 2-3 0,2 [011] 52 2-3 [100] 52 1,7 Із приклада 1 виходить, що, для кристалів вирощених із швидкістю - Юмм/добу згідно заявленого способу, поріг лазерної МІЦНОСТІ має незначний приріст у порівнянні з прототипом Приклад 2 Згідно способу, який ми заявляємо, методом рециркуляції розчинника на площинній затравці було вирощено три монокристала КДР із насиченого (Тн = 80°С) водного розчину солі дипдрофосфату калію кваліфікації надзвичайної чистоти Затравка вирізалась паралельно площині (001) Розчин, кислотність котрого дорівнювала рН = 3,2, № п/п Поріг об'ємної променевої МІЦНОСТІ, ГВт/см2 1 2 3 3-4 4-5 3,2-3,7 Коефіцієнт поглинення, Напрямок CM \ росту Я=230нм 0,08 0,1 0,06 [001] [001] [001] Темп кристалізації, °С 75 75 75 був очищений (профільтрований) крізь полімерні фільтри із діаметром пор 0,05мкм Кристали вирощувалися із швидкістю Юмм/добу у кристалізаторі МІСТКІСТЮ 75л Розміри вирощених кристалів 300 х 300 х 450мм3 Із вирощених монокристалів було виготовлено З полірованих зразки, які зазнавали дії одномодового випромшення неодимового лазера та знімання спектрів поглинення У таблиці 2 подані результати вимірювань об'ємної променевої МІЦНОСТІ та спектрів поглинення для монокристалів КДР, вирощених по прототипу та заявленим способом Таблиця 2 Прототип № п/п 1 Поріг об'Коефіцієнт Темп ємної пропоглинення, Напрямок кристаменевої лізації, CM \ росту МІЦНОСТІ, Я=230нм °С 2 ГВт/см 2-3 0,2 [011] 52 Заявляємий спосіб № п/п Поріг об'ємної променевої МІЦНОСТІ, 1 6,2 ГВт/см2 Коефіцієнт Темп поглинення, Напрямок кристалізації, CM \ росту Я=230нм °С 0,03 [001] 80 2 2 -3 1,7 [100] 52 44136 2 3 Із приклада 2 виходить, що у порівнянні з прототипом запропоноване технічне рішення при збереженні високої швидкості росту (Юмм/добу) дозволяє у 3 рази підвищити поріг об'ємної лазерної МІЦНОСТІ монокристалів КДР та у сім разів знизити поглинення світла при збереженні Приклад З Згідно способу, який ми заявляємо, методом рециркуляції розчинника на площинній затравці було вирощено три монокристала КДР із насиченого (Тн = 85°С) водного розчину солі дипдрофосфату калію кваліфікації надзвичайної чистоти Затравка вирізалась паралельно площині (001) № п/п 1 2 Прототип Поріг об'єм- Коефіцієнт Темп ної промене- поглинення, Напрямок кристалізації, вої МІЦНОСТІ, CM \ росту Я=230нм °С ГВт/см2 2-3 0,2 [011] 52 2-3 [100] 52 1,7 Із приклада 3 виходить, що у порівнянні з прототипом запропоноване технічне рішення при збереженні високої швидкості росту (Юмм/добу) дозволяє у 4 рази підвищити поріг об'ємної лазерної МІЦНОСТІ монокристалів КДР та у десять разів знизити поглинення світла Приклад 4 Згідно способу, який ми заявляємо, методом рециркуляції розчинника на площинній затравці було вирощено три монокристала КДР із насиченого (Тн = 90°С) водного розчину солі дипдрофосфату калію кваліфікації надзвичайної чистоти Затравка вирізалась паралельно площині (001) № п/п 1 2 Прототип Коефіцієнт Поріг об'ємТемп ної промене- поглинення, Напрямок кристалізації, CM \ вої МІЦНОСТІ, росту Я=230нм °С ГВт/см2 2-3 0,2 [011] 52 2-3 [100] 52 1,7 Із приклада 4 виходить, що у порівнянні з прототипом запропоноване технічне рішення при збереженні високої швидкості росту (Юмм/добу) дозволяє приблизно у 5 разів підвищити поріг об'ємної лазерної МІЦНОСТІ монокристалів КДР та у 15 разів знизити поглинення світла Приклад 5 Згідно способу, який ми заявляємо, методом рециркуляції розчинника на площинній затравці було вирощено три монокристала КДР із насиченого (Тн = 92°С) водного розчину солі дипдрофосфату калію кваліфікації надзвичайної чистоти Затравка вирізалась паралельно площині (001) 8 8, 75 9 to 7 0, 027 0 02 [001] [001] 80 80 Розчин, кислотність котрого дорівнювала рН = 3,2, був очищений (профільтрований) крізь полімерні фільтри із діаметром пор 0,05мкм Кристали вирощувалися із швидкістю Юмм/добу у кристалізаторі МІСТКІСТЮ 75л Розміри вирощених кристалів 3 300 х 300 х 450мм Із вирощених монокристалів було виготовлено З полірованих зразки, які зазнавали дії одномодового випромшення неодимового лазера та знімання спектрів поглинення У таблиці 3 подані результати вимірювань об'ємної променевої МІЦНОСТІ та спектрів поглинення для монокристалів КДР, вирощених по прототипу та заявленим способом № п/п 1 2 3 Таблиця З Заявляємий спосіб Поріг об'ємної Коефіцієнт Темп поглинення, Напрямок кристапроменевої лізації, CM \ МІЦНОСТІ, росту ГВт/см2 Я=230нм °С 9,7 0,02 [001] 85 10,2 0,013 [001] 85 11 0,013 [001] 85 Розчин, кислотність котрого дорівнювала рН = 3,2, був очищений (профільтрований) крізь полімерні фільтри із діаметром пор 0,05мкм Кристали вирощувалися із швидкістю Юмм/добу у кристалізаторі МІСТКІСТЮ 75л Розміри вирощених кристалів 300 х 300 х 450мм3 Із вирощених монокристалів було виготовлено З полірованих зразки, які зазнавали дії одномодового випромшення неодимового лазера та знімання спектрів поглинення У таблиці 4 подані результати вимірювань об'ємної променевої МІЦНОСТІ та спектрів поглинення для монокристалів КДР, вирощених по прототипу та заявленим способом № п/п 1 2 3 Таблиця 4 Заявляємий спосіб Коефіцієнт Поріг об'ємТемп ної промене- поглинення, Напрямок кристалізації, CM \ вої МІЦНОСТІ, росту Я=230нм °С ГВт/см2 11,2 0,013 [001] 90 11,8 0,013 [001] 90 13,5 0,01 [001] 90 Розчин, кислотність котрого дорівнювала рН = 3,2, був очищений (профільтрований) крізь полімерні фільтри із діаметром пор 0,05мкм Кристали вирощувалися із швидкістю Юмм/добу у кристалізаторі МІСТКІСТЮ 75л Розміри вирощених кристалів 300 х 300 х 450мм3 Із вирощених монокристалів було виготовлено З полірованих зразки, які зазнавали дії одномодового випромшення неодимового лазера та знімання спектрів поглинення У таблиці 5 подані результати вимірювань об'ємної променевої МІЦНОСТІ та спектрів поглинення для монокристалів КДР, вирощених по прототипу та заявленим способом 44136 № п/п 1 2 Прототип Коефіцієнт Поріг об'ємТемп ної промене- поглинення, Напрямок криставої МІЦНОСТІ, лізації, CM \ росту 2 ГВт/см Я=230нм °С 2-3 0,2 [011] 52 2-3 [100] 52 1,7 Із приклада 5 виходить, що поріг об'ємної лазерної МІЦНОСТІ монокристалів КДР, вирощених при температурі 92°С, остається незмінним у порівнянні з кристалом вирощеним при температурі 90°С Подальше підвищення температури недоцільно так як теплоносій та розчинник використовується вода, температура кипіння якої - 100°С, а також тому, що для запобігання спонтанної кристалізації, усі розчини при фільтрації потребують перегріву не менш ніж на 10°С Таким чином, вихід за межі температури кристалізації, яка вказана у формулі винаходу, як вище верхнього, так і нижче нижньої межі, не приводить до суттєвого підвищення порогу об'ємної лазерної МІЦНОСТІ та зниження коефіцієнта поглинення Заявляємий спосіб включає слідуючи операції 1 Підготовка розчину 2 Визначення температури насичення розчинів ном 3 Визначення кислотності розчину 4 Фільтрація розчину 5 Підготовка затравки 6 Заливка розчину у кристалізатор 7 Вирощування кристала 8 Відпал та знімання кристала Заявлений спосіб здійснюється наступним чи В термостаті розміщують кристалізаційну посудину (МІСТКІСТЮ 75Л) ІЗ системою переливних трубок та камерою живлення В камеру живлення засипають сіль дипдрофосфату калію КН2РО4) кваліфікації надзвичайної чистоти Після цього складають кришку-холодильник До кришкихолодильник за допомогою штирів прикріплюють подложку з площинною затравкою розміром 300 х 300 х 10мм3 Складену кришку-холодильник разом із затравкою розміщують в кристалізаційній посудині У термостат заливають дистильовану воду і нагрівають разом із затравкою до температури на 5 - 7°С вище температури насичення розчину Потім готують розчин дипдрофосфату калію з температурою насичення 80 - 90°С із солі КН2РО4 кваліфікації надзвичайної чистоти і дистильованої води Розчин вимішують на протязі доби (до того, як сіль повністю розчиниться) при температурі на 7 - 10°С вище температури насичення Підготовлений розчин фільтрують за допомогою полімерних фільтрів з діаметром пор 0,05мкм і заливають у перегріту разом із затравкою кристалізаційну посудину Оскільки заливаємий розчин перегрітий (вище температури насичення) затравка частково розчинюється Після заливки розчину починають повільне (1°С/годину) зниження температури до 10 Таблиця 5 Заявляємий спосіб Поріг об'єм- Коефіцієнт Темп № ної промене- поглинення, Напрямок кристалізаCM \ п/п вої МІЦНОСТІ, росту 2 ції, °С ГВт/см Я=230нм 1 11,2 0,013 [001] 92 2 11,8 0,013 [001] 92 3 13,5 0,01 [001] 92 температури насичення Через 5 - 7 годин після заливки розчину починають виблискувати грані Кристал почав рости Рост кристала на закріпленій на кристалоносм затравці діється із пересиченого водного розчину солі дипдрофосфата калію Пересичення в розчині створюється внаслідок випаровування розчинника (води) з поверхні маточного розчину у камері вирощування Випаровування розчинника діється за рахунок різниці температур (At) між температурою камери вирощування (80 90°С) и температурою кришки-холодильника (25 30°С) Розчинник (вода) в кристалізаційній посудині випаровується і у вигляді пару піднімається до гори Пари води конденсуються на стінках-кришкихолодильника, після чого стікають до камери живлення із сіллю КДР та розчиняють и Коли КІЛЬКІСТЬ розчинника у камері живлення з сіллю досягне рівня переливу, насичений розчин солі КН2РО4 із камери живлення крізь переливні трубки перетікає в камеру вирощування Оскільки вся конструкція (крім кришки) змонтована в одному термостаті, потік розчину із камери насичення не приводить у ростовій камері до концентраційних та температурних обурювань Рост кристала діється при незмінній температурі та пересиченні Швидкість росту у цьому методі регулюється площею затравки і швидкістю випаровування розчинника Швидкість випаровування регулюється температурою кристалізації та діафрагмою Для росту кристала тільки вздовж напрямку (001) гранями піраміди використовується принцип - росте тільки та грань, котра отримує живлення достатнє для росту [В И Беспалов, В И Бредихин, В П Ершов и др Скоростное выращивание водорастворимых кристаллов и проблемы создания большеапертурных преобразователей частоты света - Извест Акад Наук СССР, серия физ, 1987, Т 51, №8, с 1354] Спосіб, який ми пропонуємо, дозволяє вирощувати монокристали КДР розміром 300 х 300 х 450мм3, об'ємна променева МІЦНІСТЬ ЯКИХ на дов жині хвилі неодимового лазера у 4 - 5 разів вища чим досягнута для прототипу, а рівень поглинення світла вище у 15 разів Фактором, який сприяє підвищенню променевої МІЦНОСТІ та оптичної однорідності, є зниження у кристалах концентрації дефектів, що підтверджено рентгенотопографічними дослідженнями Спосіб, який ми заявляємо, за порівнянням із прототипом, забезпечує підвищення об'ємної променевої МІЦНОСТІ та оптичної однорідності монокристалів КДР 11 44136 12 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90