В’яжуче для продуктів з мінеральної вати, спосіб його одержання, продукт з мінеральної вати і спосіб його одержання

1. Спосіб одержання в'яжучого для продуктів з мінеральної вати, в якому змішують карбонову кислоту, що є ди-, три- або тетракарбоновою кислотою з молекулярною масою близько 1000 або менше, з алканоламіном за умов проведення реакції, при яких карбонова кислота і алканоламін взаємодіють між собою з одержанням смоли, а потім реакцію переривають додаванням води до реакційної суміші. 2. Спосіб за п. 1, у якому одержаний продукт змішують з іншим полімером, що містить карбоксильну кислотну гр упу. 3. Спосіб за п. 2, у якому полімер, що містить карбоксильну кислотну груп у, має молекулярну масу в діапазоні 1000-300000, краще, 1000200000, з молекулярними масами приблизно 60000 і приблизно 190000 відповідно. 4. Спосіб за п. 2, у якому полімер, що містить карбоксильну кислотну груп у, включає поліакрилову кислоту, поліметакрилову кислоту, полімалеїнову кислоту та/або їхні співполімери. 5. Спосіб за п. 1, у якому карбонова кислота є дикарбоновою кислотою, що має загальну формулу: COOH-(CR1R2)n-COOH, 2 (19) 1 3 81597 4 - агент, що зв’язує, наприклад аміносилан, краще, гамма-амінопропілтриетоксисилан, прискорювач полімеризації, прискорювач отвердіння і необов'язково додаткові стандартні домішки до в'яжучого для мінеральної вати. 16. Спосіб за п. 1, у якому реакцію між карбоновою кислотою та алканоламіном активно припиняють шляхом додавання води до реакційної суміші смоли, причому воду краще додають у кількості до приблизно 50 %, найкраще, більш ніж 25 % від маси суміші смоли, краще, від маси твердих речовин в суміші смоли. 17. Спосіб за п. 16, у якому до реакційної суміші згодом додають основу. 18. Спосіб за п. 17, у якому основу вибирають з групи, що включає NH3, діетаноламін, триетаноламін, необов'язково змішані з поліакриловою кислотою, краще, з молекулярною масою близько 60000. 19. Спосіб за п. 18, у якому кількість діетаноламіну в реакційній суміші смоли знаходиться в інтервалі до 20 мас. %, краще, до 10 %, найкраще, 4 % від маси твердих речовин в реакційній суміші. 20. Спосіб за п. 19, у якому кількість поліакрилової кислоти в суміші знаходиться в інтервалі до 50 мас. %, краще, до 25 мас. %. 21. Спосіб за п. 15, в якому додатково додають силан, краще, в інтервалі 0,1-5 мас. %, краще, 0,23 мас. % і, найкраще, близько 1 % від маси реакційної суміші смоли, краще, від маси твердих речовин, причому силаном є попередньо гідролізований гамма-амінопропілтриетоксисилан. 22. В'яжуче для продукту з мінеральної вати, що є отверділим або неотверділим в’яжучим, одержане способом за будь-яким з пп. 1-20. 23. В'яжуче за п. 22, яке включає продукт реакції алканоламіну з карбоновою кислотою, що є ди-, триабо тетракарбоновою кислотою з молекулярною масою 1000 або менше. 24. В'яжуче за п. 23, яке додатково включає полімер, що містить карбоксильну кислотну гр упу та який має молекулярну масу в діапазоні 1000300000, краще, 1000-200000. 25. В'яжуче за п. 23, в якому час затвердіння складає 100 с, краще, близько 35 с при температурі нагрівання 250 °С. 26. В'яжуче за п. 23, в якому час затвердіння складає 100 с, краще, близько 35 с при температурі нагрівання 200 °С. 27. В'яжуче за п. 23, яке додатково містить силан, що є попередньо гідролізованим гаммаамінопропілтриетоксисиланом. 28. Продукт з мінеральної вати, що містить неотверділе в'яжуче за п. 22. 29. Спосіб виготовлення продукту з мінеральної вати, в якому мінеральні волокна контактують з в'яжучим за п. 22 з наступним отвердінням одержаної суміші. 30. Продукт з мінеральної вати, що містить отверділе в'яжуче за п. 22. 31. Продукт з мінеральної вати за п. 30, який отверділий при температурі принаймні 100 оС, краще, принаймні 200 °С. 32. Продукт з мінеральної вати за п. 30, у якому в'яжуче має межу міцності при старінні, яка згідно Grit тесту для штучного виробу складає принаймні 0,5, краще, принаймні 2,5 Н/мм 2. 33. Продукт з мінеральної вати за п. 32, у якому в'яжуче має залишкову межу міцності згідно Grit тесту для штучного виробу принаймні 10, краще, принаймні 50 %. Даний винахід стосується способу одержання в'яжучого для мінеральних волокон, тобто, штучни х склоподібних волокон, наприклад, скляної, шлакової чи кам'яної вати, в'яжучого, яке одержують за допомогою такого способу, та продукту з мінеральної вати, що включає таке в'яжуче. Продукти з мінеральної вати загалом включають мінеральні волокна, зв'язані разом затверділим термореактивним полімерним матеріалом. Один чи кілька потоків розплавленого скла, шлаку чи каменю витягують у волокна та видувають у камеру формування, де вони осаджуються у ви гляді полотна на рухомий конвеєр. Волокна, поки вони переносяться повітрям у камері формування і є ще гарячими, обприскують в'яжучим. Волокнисте полотно зпокриттям потім транспортується з камери до печі вулканізації, де нагріте повітря продувається крізь мат для отвердіння в'яжучого та жорсткого зв'язування волокон мінеральної вати докупи. Фенол-формальдегідні в'яжучі широко використовуються у промисловості мінеральної вати, оскільки вони мають низьку в'язкість у незатверділому стані, але утворюють жорстку термозатверділу полімерну матрицю для мінеральних волокон після вулканізації. Однак, використання фенол-формальдегідних в'яжучих стає дедалі більш небажаним внаслідок використання та вивільнення під час процесу екологічно шкідливих хімічних речовин. Відоме використання β-гідроксіалкіламідів для отвердіння полікарбоксильних полімерів, таких як поліакрилова кислота, з метою одержання в'яжучого. Проблемою для поліакрилових матеріалів, отверджених β-гідроксіалкіламідами, є те, що продукти з мінеральної вати, зв'язані такою смолою, звичайно виявляють добрі механічні властивості до старіння, але після експозиції високою вологістю та підвищеною температурою, наприклад, вище 40 °С, механічні властивості різко погіршуються. Тому існує потреба у розробці в'яжучого, удосконаленого в порівнянні з відомими в'яжучими. 5 81597 Метою даного винаходу є створення альтернативного в'яжучого, призначеного для подолання однієї чи кількох з цих проблем. Згідно з першим аспектом даного винаходу, пропонується спосіб одержання в'яжучого для продуктів з мінеральної вати, який включає стадії: змішування карбонової кислоти з алканоламіном за умов проведення реакції. Одержане в'яжуче при використанні в продукті з мінеральної вати надає продукту з мінеральної вати бажані механічні властивості після старіння, застосування розривного напруження та експозиції високою вологістю та підвищеною температурою. Карбонову кислоту та алканоламін як найкраще спочатку змішують за умов проведення реакції для утворення смоли, яку потім необов'язково змішують з окремим полімером, що містить карбоксильні кислотні групи, з утворенням в'яжучого. Карбонова кислота є як краще ди-, три- чи тетракарбоновою кислотою, що має молекулярну вагу близько 1000 чи менше, краще, близько 500 чи менше, і найкраще, близько 200 чи менше, найкраще, дикарбоновою кислотою, що має таку загальну формулу: COOH-(CR1R2)n-COOH у якій n³2 і, краще, n³4, і де R1 та R2 незалежно обирають з Η чи нижчої алкільної групи, краще, метальної чи етильної групи. Карбонову кислоту переважно обирають з групи, що складається по суті з: адипінової кислоти, лимонної кислоти, тримелітової кислоти, себацинової кислоти, азелаїнової кислоти та бурштинової кислоти, і найкраще вона є адипіновою кислотою. Алканоламін переважно обирають з групи, що складається з ди- та триалканоламінів, і він може бути вторинним бета-гідроксіалкіламіном, краще, N-заміщеним алканоламіном, обраним з групи, що складається по суті з діетаноламіну, 1(м)етилдіетанол аміну, н-бутилдіетаноламіну, 3аміно-1,2-пропандіолу, 2-аміно-1,3-пропандіолу, трис(гідроксиметил)амінометану, і найкраще він є діетаноламіном. Молярне співвідношення карбонової кислоти до алканоламіну у в'яжучому краще знаходиться в інтервалі 0,1-1:1-0,1, а ваговий процент полімеру, що містить карбоксильні кислотні групи, у в'яжучому може знаходитись в інтервалі 0,5-50, наприклад, 10-40, краще, 15-30, найкраще, близько 20. Алканоламін краще спочатку нагрівають до приблизно 60°С, після чого додають карбонову кислоту і температуру цієї суміші згодом підвищують до приблизно щонайменше 90°С, краще, до температури, що лежить в інтервалі приблизно 95-200, наприклад, приблизно 120150°С. Полімер, що містить карбоксильні кислотні групи, переважно має молекулярну вагу, що знаходиться в інтервалі 1000-300000, наприклад, 1000-250000, краще, 1000-200000, і найкраще, має молекулярні ваги близько 60000, близько 100000 та близько 190000. 6 Полімер, що містить карбоксильні кислотні групи, як найкраще включає один чи більше з таких компонентів: поліакрилова кислота, поліметакрилова кислота, полімалеїнова кислота та/або їхні співполімери, краще, обрані з одного чи більше з таких матеріалів: - HF-05A, Rohm & Haas, - Acusole 190, Rohm & Haas, - Acumer 1510, Rohm & Haas, - 41.600-2, від Aldrich Chemical Company Inc. До в'яжучого може бути додана одна чи більше з таких домішок: - апрет, наприклад, аміносилан, краще, гаммаамінопропілтриетоксисилан, - прискорювач полімеризації, прискорювач отвердіння і, необов'язково, додаткові стандартні домішки для в'яжучого для мінеральної вати. З метою поліпшення водорозчинності смоли може бути додана основа для підвищення значення рН до 7. Основу краще змішують з поліакриловою кислотою і додають до реакційної суміші смоли після того, як реакція утворення смоли буде краще припинена додаванням води. Відповідно, основа може бути вперше додана після одержання смоли. Придатні основи включають NH3, діетиламін (DEA), триетиламін (TEA). Інші характерні ознаки описані у пунктах 18-23 формули винаходу. З метою поліпшення здатності до стабільності властивостей при старінні може бути доданий силан. Силан. як правило, але без обмежень, додають під час приготування в'яжучого або безпосередньо (окремо) на технологічній лінії. Кількість звичайно буде знаходитися у межах від 0,1% до 5% (0,2%-3%). Краща кількість становить приблизно 1%. Згідно з іншими аспектами даного винаходу, пропонується в'яжуче, яке одержують згідно з цим способом, спосіб одержання продукту з мінеральної вати, продукт з мінеральної вати і використання реакційної суміші алканоламіну та карбонової кислоти, необов'язково, змішаної з полімером, що містить карбоксильні кислотні групи, як в'яжучого для продукту з мінеральної вати. Винахід зараз буде проілюстрований наведеними далі прикладами та результатами. Приклад 1 158г діетаноламіну поміщають у 1-літровий скляний реактор, обладнаний подвійною оболонкою та мішалкою. Температуру діетаноламіну підвищують до 60°С, після чого додають повільно 99 г адипінової кислоти. Температуру підви щують до 95°С. Після проведення реакції протягом 1 години при приблизно 95 °С реакцію зупиняють шляхом додавання приблизно 200г води. Продукт реакції є прозорою безбарвною низьков'язкою рідиною, що розводиться водою. Приклад 2 158г діетаноламіну поміщають у 1-літровий скляний реактор, обладнаний подвійною оболонкою та мішалкою. Температуру діетаноламіну підвищують до 60°С, після чого 7 81597 додають повільно 175г адипінової кислоти. Температуру підви щують до 95°С. Після проведення реакції протягом 1 години при приблизно 95°С реакцію зупиняють шляхом додавання приблизно 200г води. Продукт реакції є прозорою безбарвною низьков'язкою рідиною, що розводиться водою. Приклад 3 67,2г триетаноламіну змішують з 33,0г адипінової кислоти при кімнатній температурі. Після того, як розчин стане прозорим, додають 60мл води помірної температури. Суміш є прозорою безбарвною низьков'язкою рідиною, що розводиться водою. Приклади 4-6 Одержують смоли з використанням такої саме процедури, як у прикладі 1. Використовують таку кількість хімікатів: Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Алканоламін 158 г діетаноламіну 158 г діетаноламіну 158 г діетаноламіну Приклад 7 158г діетаноламіну поміщають у 1-літровий скляний реактор, обладнаний подвійною оболонкою та мішалкою. Температуру діетаноламіну підвищують до 60°С, після чого додають повільно 99г адипінової кислоти. Температуру потім підвищують до приблизно 130°С і підтримують температуру між 128 та 135°С. Після проведення реакції протягом 3 годин реакцію зупиняють шляхом додавання води. Всі одержані продукти реакції у прикладах 4-7 були прозорими безбарвними низьков'язкими рідинами, що розводяться водою. Приклад 8 Одержання та тестування обраних зразків в'яжучого з метою оцінки в'яжучої здатності щодо зернистих частинок, які за складом співпадають з мінеральним волокном (випробування бруска із зернистих частинок). Як зернисті частинки використовувався невитягнений у волокна матеріал волокон, склад якого був ідентичним з волокнами. Зернисті частинки з розміром у діаметрі від 0,25 до 0,5мм були використані для виготовлення брусків розміром 140 мм χ 25 мм x 10мм. Готували розчин в'яжучого, який складався з 80% смол за прикладами 1-7, змішаних при кімнатній температурі з 20% комерційної поліакрилової смоли. Як поліакрилові кислоти використовувалися комерційні продукти виробництва Rohm&Haas: HF05A, Acusole 190 та Acumer 1510, та поліакрилова смола із середньою молекулярною вагою 250000 [Aldrich Chemical Company Inc., 41.600-2]. Для виготовлення брусків змішували 90мл розчину в'яжучого з вмістом твердих речовин 15% і 0,2% силанового апрета від твердих речовин в'яжучого з 450г зернистого матеріалу. 8 Як апрет використовували гаммаамінопропілтриетоксисилан. З 450г зернистих частинок, змішаних з розчином в'яжучого, виготовляли 8 брусків, які стверджували протягом 2 годин при 200°С у термостатованій печі. Чотири з брусків розламували одразу (міцність у сухому стані), інші 4 поміщали на 3 години у воду при 80°С перед розламуванням (міцність у мокрому стані). В'яжучу здатність визначали шляхом розламування брусків у вимірювальному пристрої, у якому довжина затискача становила 100мм, а швидкість стискування бруска - 10мм/хв. Знаючи довжину затискача, ширину та товщину бр усків, визначали міцність на згин у Н/мм 2. Для порівняння використовували комерційний продукт Primid XL-552 виробництва фірми EMS Chemie AG. Primid XL-552 є продуктом реакції Таблиця 1 диметилового складного ефіру адипінової кислоти таПолікарбонова кислота діетаноламіну, причому винахідникиВода показали, що 100% Primid кислоти оскільки у 243 г азелаїнової не стверджується, 200 мл ньому присутні лише вільні ОН-групи, мл не 141 г себацинової кислоти 200 які зшиваються. Суміш 80% Primid 200 мл 20% та 89 г бур штинової кислоти поліакрилової кислоти (ПАК) мала дуже швидкий час зшивання (45 с (HF-05) і 20 с (М.в. 250000) при 200 °С), але продукти не зберігали міцності після старіння. Результати наведені у Таблиці 2. Смола Поліакрилова кислота Міцність до старіння, Н/мм 2 80% Приклад 1 80% Приклад 1 80% Приклад 2 80% Приклад 2 80% Приклад 3 порівняльний приклад, 80% Primid XL-552 60% Приклад 2 20% Приклад 2 20% Приклад 2 20% HF05 9,6 2 20% ПАК, М.в. 250000 20% HF05 9,7 4 10,0 5 20% ПАК, М.в. 250000 20% HF05 6,9 4 7,7 6 20% HF05 3,6 40% HF05 8,1 4 80% HF05 80% ПАК, М.в. 250000 20% ПАК, М.в. 2000 20% ПАК, М.в. 2000 20% ПАК, М.в. 250000 20% Acusol 190 20% Acumer 1510 8,5 4,5 1 4 6,6 3 8,0 4 7,5 0 8,0 9,2 2 3 80% Приклад 4 80% Приклад 5 80% Приклад 6 80% Приклад 7 80% Приклад 7 Вимірювання часів отвердіння для обраних прикладів Міцніст стар Н/ 9 81597 Кілька краплин досліджуваного в'яжучого поміщали на накривне скельце для мікроскопа. Скельце висушували у сушильній шафі при 90°С протягом 45 хв. Після висушування накривне скельце поміщали на столик з підігрівом при 250°С і при перемішуванні шматочком металевої проволоки (розпрямлені канцелярські скріпки) виміряли час до отвердіння в'яжучого. Результати наведені у Таблиці 3. 10 Міцність на розшаровування вимірювали як для незістарених зразків, так і після експонування високою вологістю та підвищеною температурою у кліматичній камері (70 °С/95% відносної вологості; зістарені зразки). Результати випробувань наведені нижче у таблицях 4, 5 та 6. Вміст в'яжучого В'яжуче Результати Смола Поліакрилова кислота 80% за Прикладом 1 80% за Прикладом 1 20% HF05 20% ПАК, М.в. 250000 20% HF05 20% ПАК, М.в. 250000 20% HF05 20% HF05 20%Acusoll90 20%Acumer 1510 80% за Прикладом 80% за Прикладом 80% за Прикладом 80% за Прикладом 80% за Прикладом 80% за Прикладом 2 2 4 5 7 7 Як поліакрилові кислоти використовували комерційні продукти виробництва Rohm & Haas: HF-05A, Acusole 190 та Acumer 1510, та дві чисті поліакрилові смоли із середньою молекулярною вагою 2000 та 250000, відповідно (Aldrich Chemical Company Inc., 32366-7 та 41600-2). Приклад 9 20,8кг діетаноламіну поміщають до сталевого реактора на 80л, обладнаного оболонкою для нагрівання/охолодження, і нагрівають до 60°С. Додають до реактора 23,0кг адипінової кислоти 5ма порціями і температуру підвищують до температури проведення реакції 95 °С. Після проведення реакції протягом 1 години додають 26,3кг води помірної температури, після чого смолу охолоджують до кімнатної температури. Одержана смола була прозорою безбарвною низьков'язкою рідиною, що розводиться водою. При кімнатній температурі 80% вищезгаданої смоли змішують з 20% комерційної поліакрилової смоли від Rohm & Haas: HF-05A. Одержану смолу після змішування з водою та додавання 0,2% силанового апрета використовували як в'яжуче у виробничих випробуваннях на стандартній лінії кам'яної вати. Вироблюваний продукт був стандартними плитами з густиною 100кг/м 3, товщиною 100 мм і вмістом в'яжучого приблизно 3%. Як порівняння, були проведені випробування з двома комерційними поліакрильними смолами. HF-05 та QRXP 1513 обидві виробляються фірмою Rohm&Haas. Обидві смоли розводили водою і додавали 0,2% силанового апрета. Як апрет використовували γамінопропілтриетоксисилан. Ме ханічну міцність вимірювали згідно зі стандартом EN1607 (міцність на розшаровування). В'яжуче за 3,1% Час отвердіння при 200 °С Прикладом 8 Порівняльний 3,3% приклад HF-05 140-160 Порівняльний с 3,1% приклад QRXP 173 с Порівняльний с 3,3% 285 приклад35 с Стандартна с 30 фенольна смола Вміст масла Таблиця 3 Міцність на Густина, розшаровуван 3 кг/м незістарені, к Час отвердіння при 250 0,2% 98 °С 0,2% 90 с 101 25 с 0,2% 45 с 25 с 43 с 0,2% 50 с 9,7 7,2 98 12,6 99 10,9 Приклад 10 Пр. Амін 10 Полі кислота 25,5 кг DEA 17,6 кг ADP Вода 32,5 л Прискорювач Основа 20% ПАК DEA Умови реакці 607130 протяго 3 годин Пр. Вміст в'яжучого, [%] Вміст масла, [%] Густина, [кг/м 3] Міцність на розшаровування незістарені, [кПа] 10 3,5 0,2 140 10,1 Приклад 11 Смола: 116кг DEA поміщали до реактора на 400л і нагрівали до 60°С та перемішували. Додавали 16,3кг ADP і суміш нагрівали та проводили реакцію при 130°С протягом 60 хвилин. Після цього охолоджували до 85°С і додавали 33,8 кг ТНРА. Після цього додавали 82,5кг РТА і температуру підви щували до 130°С та підтримували такою протягом 120 хвилин. Після цього реакційну суміш охолоджували до 110°С і додавали 100кг води. 11 81597 Температура стабілізувалася на приблизно 50°С. Суміш перемішували протягом ще близько 15 хвилин до гомогенного стану. Смолу охолоджували і переміщали до резервуара для зберігання. Вміст сухої речовини смоли становив 62,2% при визначенні при 200°С. Залишкові мономери 39% DEA від доданої кількості, 12% ΤΗΡΑ від доданої кількості, 25% РТА від доданої кількості. Середня молекулярна вага близько 600. Зі зразком були проведені заводські випробування, причому додавали 4% DEA та 25% сухої речовини Acumer 1510 у розрахунку на суху речовину смоли, 0,4% силану від суми сухих речовин компонентів та воду у кількості до 25% від вмісту сухи х речовин і проводили аналізи. Результати заводських випробувань Вихід в'яжучого 60% Міцність на розшаровування (EN 1607) 13,4 кПа (Terrasnbatts Industri) - Зістарений 3,6 кПа (70 °С/95% відносної вологості) Міцність на розрив 5,5 кПа (Flexi A Batts). Приклад 12 Смола 24кг DEA поміщали до реактора на 80л і нагрівали до 60°С та перемішували. Додавали 6,7 кг ADP і суміш нагрівали та проводили реакцію при 130°С протягом 60 хвилин. Після цього охолоджували до 85°С і додавали 6,9кг ТНРА. Потім додавали 16,9кг РТА і температуру підви щували до 130°С та підтримували такою протягом 120 хвилин. Після цього реакційну суміш охолоджували до 110°С і додавали 20,5кг води. Температура стабілізувалася на приблизно 50°С. Суміш перемішували протягом ще близько 15 хвилин до гомогенного стану. Смолу охолоджували і переміщали до резервуара для зберігання. Вміст сухої речовини смоли становив 63,4% при визначенні при 200°С. Залишкові мономери: 37% DEA від доданої кількості, 14% ТНРА від доданої кількості, 25% РТА від доданої кількості. Середня молекулярна вага близько 600. Зі зразком були проведені заводські випробування, причому додавали 4% DEA та 25% сухої речовини Acumer 1510 у розрахунку на суху речовину смоли, 0,4% силану від суми сухих речовин компонентів та воду у кількості до 25% від вмісту сухи х речовин і проводили аналізи. Результати заводських випробувань Вихід в'яжучого 70% Міцність на розшаровування (EN 1607) 12,1 кПа (Terraenbatts Industri) - Зістарений 4,3 кПа (70 °С/95% відносної вологості). Винахід не обмежений вищенаведеним описом, а заявлені права визначаються наведеною далі формулою винаходу. 12