Спосіб одержання сцинтиляційного розчинника – ізопропілнафталіну

Спосіб одержання сцинтиляційного розчинника - ізопропілнафталіну, що включає взаємодію нафталіну з ізопропіловим спиртом в присутності водовід’ємного засобу і очищення одержаного продукту до сцинтиляційного ступеня чистоти, який відрізняється тим, що ізопропіловий спирт і нафталін беруть у рівномолярному співвідношенні, спосіб проводять у середовищі керосину, а як водовід’ємний засіб використовують безводний хлористий алюміній і вводять його у реакцію порціями при кімнатній температурі протягом 2-2,5 годин, одержану реакційну масу нагрівають не менше 4 годин при температурі кипіння водяної бані (85 °С у суміші), утворений комплекс ізопропілнафталіну з АlСl3 розкладають водою, осад, що випав, відфільтровують, фільтрат розганяють за фракціями і при температурі 140-150 °С/5 мм рт.ст. виділяють фракцію технічного продукту реакції з подальшою очисткою до сцинтиляційного ступеня чистоти відомим способом. UA (21) a200610175 (22) 25.09.2006 (24) 25.03.2008 (46) 25.03.2008, Бюл.№ 6, 2008 рік (72) ЗБРУЄВ ОЛЕКСАНДР ІГОРЕВИЧ, U A, ГЛАДКОВ ЄВГЕН СТАНІСЛАВОВИЧ, U A, ДЕСЕНКО СЕРГІЙ МИХАЙЛОВИЧ, UA, ЧЕБАНОВ ВАЛЕНТИН АН АТОЛІЙОВИЧ, U A, ЛИСОВА ІННА ВІКТОРІВН А, U A, АФАНАСІАДІ ЛЮДМИЛА МИ ХАЙЛІВНА, U A (73) ДЕРЖАВНА НАУКОВА УСТАНОВА "НТК "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ" Н АН УКРАЇНИ, U A (56) UA 15491 A, 30.06.1997 US 4288646 A, 08.09.1981 Цукерваник И. П., Тереньтьева И. О конденсации спиртов с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия. IV. Конденсации алифатических спиртов с нафталином // Журнал общей химии. - 1937. - Т. 8. - С. 637-640 C2 2 (19) 1 3 82291 температури кипіння розчинника). [ГП Завод Химреактивов НТК «Институт Монокристаллов», технологический регламент ТР 24-002050960412004 производства 1-метилнафталина сцинтилляционного чистого и полуфабриката ТУ 6-09-061278-87, утв. 30 апреля 2004г.]. Відомо в якості ефективного сцинтиляційного розчинника у різних PC використання 1метилнафталіну [Б.М.Красовицкий, Б.М.Болотин. Органические люминофоры. Москва, Химия, 1984, с.215]. 1-Метилнафталін представляю собою продукти коксохімічного виробництва, вміщує велику кількість домішок. Для одержання 1метилнафталіну сцинтиляційного ступеня чистоти (у те хніці - 1-метилнафталін „сцинтиляційний") його піддають очищенню вищезгаданим методом. 1-Метилнафталін „сцинтиляційний" має такі експлуатаційні характеристики: температура кипіння 245°С; температура спалаху 106°С; в'язкість 2.92сПз; показник заломлення nD20 = = 1.6150±0.005; густина р 20 = 1 .022±0.005; має різкий запах, малотоксичний, вогнебезпечний. Сцинтилятори на основі 1-метилнафталіну мають високу сцинтиляційну ефективність до 120% у відношенні до стандартного PC (в якості стандартного використовують розчин 0.4мас.% паратерфенілу і 0,01мас. % 1,4-біс(5фенілоксазоліл-2)бензолу (РОРОР) у толуолі (1л), сцинтиляційна ефективність якого складає 100%), високу оптичну прозорість, що дозволяє використовува ти їх у великих об'ємах. Упроваджені у промислове виробництво. Недоліком способу одержання сцинтиляційного 1-метилнафталіну є складність і тривалість процесу очищення розчинника. Основним недоліком сцинтиляційного 1метилнафталіну слід вважати його неуніверсальність. Так, наприклад, розчини паратерфенілу і 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів в цьому розчиннику мають низьку сцинтиляційну ефективність. Рідкий сцинтилятор, що вміщує в 1л 1-метилнафталіну 4г пара-терфенілу і 0.1г РОРОР, має сцинтиляційну ефективність лише 46%; такий же склад у толуолі - 100%. PC, що вміщує 2-(4-біфеніліл)-5-фенілоксазол (ВРО) у 1метилнафталіні, має сцинтиляційну ефективність 120%, а з добавкою 2-(4-біфеніліл)-5фенілоксадіазолу-1,3,4(РВО) - лише 48%. Крім того, одним з недоліків розчинника для сцинтиляторів є вогненебезпечність, що обмежує його використання, особливо у ти х випадках, коли необхідно створювати великі об'єми PC. Відомий спосіб одержання аналога за структурою 1-ізопропілнафта-ліну [Пат. Укр.15491А, 1997, С07С 15/24, 37/00]. У опису до указаного патенту 1-ізопропілнафталін одержують взаємодією ізопропілового спирту з нафталіном у присутності водовід'ємного засобу поліфосфорної кислоти; ізопропіловий спирт використовують у трикратному надлишку, вводять його до реакції у два прийоми, і процес проводять при температурі 95-100°С протягом 5-7 годин. 4 Спосіб здійснюють таким чином. Спочатку синтезують поліфосфорну кислоту із ортофосфорної кислоти і фосфорного ангідриду, при перемішуванні і охолодженні додають 1Μ нафталіну і 3Μ ізопропілового спирту. Масу нагрівають 7 годин при 95-100°С. При закінченні реакції і охолодженні суміші до кімнатної температури відділяють нижній шар, що вміщує непрореаговану поліфосфорну кислоту. Продукт, що залишився, промивають водою і сушать над безводним хлористим кальцієм. Одержаний технічний продукт являє собою прозору рідину із слабким жовто-коричневим кольором. Після вакуумної перегонки технічний продукт одержують у вигляді прозорої рідини - 1-ізопропілнафталін (90%), 10% - кубові залишки, що складаються з 2ізопропілнафталіну і д і ізопропі л нафталіну. Для одержання розчинника сцинтиляційного ступеня чистоти технічний продукт піддають додатковому очищенню за методом, що описаний вище. Сцинтиляційний 1 -ізопропілнафталін має такі експлуатаційні характеристики: температура кипіння 140°С/3мм.рт.ст; температура спалаху 114-116°С; показник заломлення nD20 = 1.575±0.005; густина р 20 = 0.977±0.005: максимум люмінесценції 350нм. Рідкі сцинтилятори на його основі мають сцинтиляційну ефективність від 120% до 140% при використанні в якості активуючи х добавок 1,3,5трифенілпіразоліну, 2,5-діарилоксазолів, РОРОР'а. Використання його як сцинтиляційного розчинника див. [„Тезисы докладов Межгосуд. конф. "Сцинтилляторы-93", ч.1, Харьков, 1993, с. 105]. Недоліком способу одержання 1 ізопропілнафталіну є тривалість його за часом (4 технологічні стадії), використання фосфорвмісних компонентів -ортофосфорної кислоти і пентаоксиду фосфору. Те хнологічні стоки після процесу одержання 1-ізопропілнафталіну мають велику кількість солей кислих фосфатів. Часткова взаємодія фосфорної кислоти і пентаоксиду фосфор у з ізопропіловим спиртом може сприяти утворенню складних ефірів, зменшенню виходу кінцевого продукту. Використання фосфорвмісних сполук у синтезі може привести до різних отр уєнь організму людини, викликаючи сльозотечію, порушення зору, нудоту, порушення мови і дихання, майже до його паралічу. Фосфороорганічні сполуки швидко всмоктуються через слизові оболонки дихальних шляхів, очей, шкіряні покрови і проникають у кров і різні органи. В зв'язку з цим при роботі з ними необхідно додержуватися те хніки безпеки. Одним із недоліків способу одержання цього аналогу є використання великої кількості (трикратного надлишку) ізопропілового спирту: алкілую-чий агент ізопропанол використовується у такому надлишку, виконуючи подвійну функцію - алкілуючого агента і розчинника в реакції алкілування, що приводить, відповідно, до подорожчання кінцевого продукту. 5 82291 У описі способу вказаний час проведення тільки основної стадії синтезу (7 годин) без конкретизації загального часу проведення реакції. В цьому джерелі вказані високі виходи технічного продукту, в деяких прикладах вони навіть кількісні (99%). Поліфосфорна кислота при високій температурі утворює як прості ефіри, так і триалкілфосфати, що не розчинюються у воді. Тому вони попадають у те хнологічні стоки у незмінному вигляді - у вигляді нерозчинних солей. 1-Ізопропілнафталін є хорошим сцинтиляційним розчинником тільки для певних класів люмінуючих добавок, і в цьому розчиннику вони мають високу сцинтиляційну ефективність (2,5-діарилоксазоли, 1,3,5-триарилпі-разоліни, 1,4біс(5-арилоксазоліл-2)бензоли). Неуніверсальність розчинника є недоліком 1-ізопропілнафталіну, що обмежує його використання в PC. Другий аналог прийнятий нами за прототип, тому що він є найбільш близьким за технічним виконанням. Задачею даного винаходу є спрощення способу одержання сцинтиляційного розчинника ізопропілнафталіну, підвищення якості кінцевого продукту, зменшення кількості шкідливих технологічних стоків за рахунок змінення умов проведення синтезу, заміни поліфосфорної кислоти і токсичних реагентів на її основі. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що у способі одержання сцинтиляційного розчинника - ізопропілнафталіну, який включає взаємодію нафталіну з ізопропі ловим спиртом в присутності водовід'ємного засобу і очищення одержаного продукту до сцинтиляційного ступеня чистоти, згідно винаходу, ізопропіловий спирт і нафталін беруть у рівномолярному співвідношенні, процес проводять у середовищі керосину, в якості водовід'ємного засобу використовують безводний хлористий алюміній і вводять його у синтез порціями при кімнатній температурі протягом 2-2.5 годин, одержану реакційну масу нагрівають не менш 4 годин на киплячій водяній бані (температура реакційної суміші приблизно 85°С), утворений комплекс ізопропілнафталіну з АlСl3 розкладають водою, осад, що випав, відфільтровують, фільтрат розганяють за фракціями і при температурі 140-150°С/5мм рт.ст. виділяють фракцію технічного продукту реакції. В якості розчинника у реакції алкілування нафталіну використовують дешевий продукт керосин, що представляє собою суміш вуглеводнів, яку одержують при прямій перегонці нафти або при крекінгу нафтопродуктів при температурі кипіння 180-320°С. Температура спалаху таких погонів нафти у закритому тиглі не нижче 90°С в залежності від ступеня очищення розчинника. Використання керосину як розчинника у способі одержання сцинтиляційного розчинника, що заявляється, обумовлено його дешевизною і доступністю, що здешевлює і вартість самого сцинтиляційного ізопропілнафталіну. Використання керосину як розчинника у даній реакції було неочевидним. Виявилося несподіваним застосування його як інертного 6 середовища у реакції алкілування нафталіну, що не реагує з компонентами реакції, але є зручним розчинником для проведення синтезу. Алкілуючий агент - ізопропіловий спирт беруть із розрахунку на 1Μ нафталіну - 1Μ ізопропілового спирту (у прототипі - трикратний надлишок ізопропанолу). Використання розрахункової кількості ізопропанолу у способі, що заявляється, обумовлено введенням тільки однієї ізопропільної групи у молекулу нафталіну. При зміненні співвідношення реагентів нафталіну (1 М) і ізопропілового спирту (2,5 М) реакція проходить в бік утворення діізопропілнафта-ліну. Ви хід основного продукту знижується (див. табл. 1, приклад 2). Сцинтиляційна ефективність у такому розчиннику деяких відомих люмінуючих добавок значно нижче, ніж у сцинтиляційному розчиннику, що заявляється. Так, PC на основі сцинтиляційного розчинника, одержаного способом, що заявляється, але із використанням більшої кількості ізопропанолу (2,5Μ), який вміщує 60% діізомеру і 40% 2-ізопропілнафталіну, з добавкою 5г/л ВРО, має сцинтиляційну ефективність 115%, а з добавкою 1,3,5-трифенілпіразоліну - 105%. При збільшенні часу реакції при співвідношенні компонентів 1:1, як і заявляється, вихід і склад сцинтиляційного розчинника, що заявляється, не змінюється (див. табл. 1, приклад 3). Застосування безводного алюмінію хлористого у реакції алкілування нафталіну має суттєві переваги перед поліфосфорною кислотою. Початково АlСl3 утворює стійкий комплекс з алкілуючим агентом - ізопропанолом, що сприяє зменшенню утворення побічних смолистих продуктів і зменшенню кількості алкіуючого агента, необхідного для проведення реакції. У даній реакції безводний хлористий алюміній виконує подвійну функцію, являючись одночасово як водовід'ємним засобом, так і каталітичним, що приймає участь у проміжних стадіях реакції алкілування нафталіну. АІСІ 3 використовують у кількості 0.8Μ і додають невеликими порціями у реакційну масу протягом 2-2.5 годин. Збільшення часу додавання АlСl3 не дає ніякого позитивного ефекту, і це робити недоцільно. У випадку, коли час додавання АlСl3 зменшити (тобто менше 2 годин), в реакційній масі можливі місцеві перегріви, реакція іде дуже швидко з виділенням достатньо великої кількості тепла - можливий викид реакційної маси, вихід кінцевого продукту зменшується. Нагрівання більш 4-х годин недоцільно, тому що не приводить до підвищення виходу кінцевого продукту, відбувається тільки збільшення тривалості реакції за часом і збільшення енергозатрат. Хлористий алюміній, що не вступив до реакції, комплекси АІСІ3-ізопропанол, АІСІ3ізопропілнафталін легко гідролізуються водою. При великому розбавленні ці технологічні стоки безпечні. При співвідношенні компонентів реакції і часу проведення синтезу, що заявляються, але зниженні температури реакції до 70°С вихід 7 82291 основного продукту падає приблизно на 15%, можливо, за рахунок неповного проходження реакції утворення основного продукту - ізопропі л нафталіну (див. табл. 1, приклад 4). Такий склад сцинтиляційного розчинника вміщує -50% 2ізомеру і -20% діізомеру, решта - напевно, нафталін, що не вступив до реакції. Використання рівномолярного співвідношення нафталіну, ізопропілового спирту при проведенні синтезу в керосині у температурному (85°С) і часовому (20 годин) режимах, що заявляються, є оптимальним для одержання сцинтиляційного розчинника необхідного складу, що заявляється. Спосіб, що пропонується, складається із однієї технологічної стадії: додавання до суміші нафталіну в ізопропіловому спирті і керосину безводного хлористого алюмінію при інтенсивному перемішуванні і кімнатній температурі, подальша витримка реакційної маси при температурі киплячої водяної бані. Одержують розчинник, що вміщує 2-ізопропілнафталін і 2,6діізопропілнафталін. Спосіб реалізується за схемою: Загальна тривалість технологічного процесу складає приблизно 20 годин з урахуванням сушіння над СаСl2 протягом 12 годин. Нижче винахід ілюструється прикладами. Приклад 1. У тригорлу колбу ємністю 2л, що обладнана механічною мішалкою і зворотним холодильником, насипають 128г (1Μ) нафталіну, додають 200мл керосину і 80мл (1Μ) ізопропілового спирту. При енергійному перемішуванні невеликими порціями при кімнатній температурі протягом 2-2.5 годин додають 107г хлористого алюмінію (безводного). Реакційну масу нагрівають на киплячій водяній бані не менше 4 годин, а потім приливають 250мл води для розкладу комплексу. Випадає осад, який фільтрують, промивають невеликою кількістю керосину на фільтрі. Фільтрат розганяють, спочатку при атмосферному тиску при температурі до 125-130°С відганяють суміш розчинників. Потім під вакуумом збирають фракцію (-100-110°С) нафталіну, що не вступив до реакції, і виділяють основну фракцію при 140-150°С/5мм рт.ст., що представляє собою суміш 2-ізопропілнафталіну (65%) і 2,6-діізопропілнафталіну (35%). Одержаний продукт промивають 1 раз 100мл H2SO4, водою і сушать над СаСl2. Переганяють у вакуумі при 140150°С/5мм рт.ст. Осад, що є неорганічними солями алюмінію, розчиняють у воді і утилізують. Вихід розчинника марки "сцинтиляційний" складає 55-60%. У сцинтиляційній техніці часто в якості сцинтиляційних розчинників використовують суміші ізомерів, більш доступні і більш дешеві, ніж окремі ізомери, наприклад, суміш орто- і параізомерів ксилолу, 1- і 2-ізомерів метилнафталіну. Такі сумішні розчинники випускаються промисловістю, розділення їх на окремі ізомери є складним технологічним процесом, при цьому 8 підвищення світлового виходу сцинтилятора при переході від сцинтиляторів на основі сумішних розчинників до сцинтиляторів на основі окремих ізомерів не може компенсувати їх високої вартості. Тому більш доступна суміш ізомерів після спеціального очищення може бути таким же ефективним сцинтиляційним розчинником [В Ф.Подужайло, Б.М.Красовицкий, сб. «Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры», Харьков, ВНИИ Монокристаллов, вып.5, ч.1, с.9-19 (1969)]. Розганяти одержану суміш ізомерів ізопропілнафталіну на окремі ізомерні продукти недоцільно, оскільки така суміш після указаного вище очищення виявилася ефективним сцинтиляційним розчинником (див. табл.2). Для одержання розчинника сцинтиляційного ступеня чистоти зі складом, що заявляється, не потрібні додаткові обробки H2SO4 і Аl2 О3 , а також перегонка над металічним кальцієм, що значно скорочує час одержання сцинтиляційного розчинника. Приклад 2. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Для реакції беруть 1Μ на фталіну, 2.5Μ ізопропілового спирту. Ви хідні дані наведено у таблиці 1 (поз. 2). Приклад 3. Синтез проводять аналогічно прикладу 1 з тією ли ше різницею, що час нагрівання реакційної суміші збільшено до 7 годин. Вихідні дані див. таблиця 1 (поз. 3). Приклад 4. Синтез проводять аналогічно прикладу 1 з тією лише різницею, що за всіх параметрах реакції, що заявляються, а саме - час нагрівання, мольні співвідношення реагентів зменшено температуру нагрівання реакційної маси до 70°С. Вихідні дані розчинника див. таблиця 1 (поз. 4). Вихідні дані сцинтиляційного розчинника, що заявляється: температура кипіння 265-278°С (140150°С/5мм.рт.ст); температура спалаху 124°С; показник заломлення nD2ΰ = 1.5764±0.005; густина р 20 = 0,932±0.005; максимум люмінесценції 350нм. Сцинтиляційний розчинник, що одержано, являє собою суміш 2- ізо-пропілнафталіну і 2,6діізопропілнафталіну; випробувано в якості основи рідких сцинтиляторів з використанням ефективних люмінуючих добавок (див. таблицю 2). Виявилося, що основа, що пропонується, є універсальною для всіх класів органічних люмінофорів, не чутлива до кисневого гасіння, має низьку пружність пару, що забезпечує во гненебезпечність рідких сцинтиляторів на цій основі. Високий світловий вихід PC, їх оптична прозорість і вогнебезпечність дозволять використовува ти ці сцинтилятори у сучасних фізичних експериментах при дослідженні, зокрема, продуктів ядерних реакцій для ідентифікування іонізуючих випромінювань за формою сцинтиляційного імпульсу. Розробка таких PC на нетоксичних і вогнебезпечних основах для 9 82291 розділення частинок за формою імпульсу є дуже актуальною задачею, оскільки для рішення цієї задачі необхідні великі об'єми сцинтиляторів. Рідкий сцинтилятор на основі сцинтиляційного розчинника, що заявляється, і люмі-нуючої добавки - 2-(4-біфеніл)5-фенілоксазолу (4г/л) має коефіцієнт розділення нейтронів на фоні гамма-квантів, рівний 11±0.8 (відн. одиниць), в той час як цей коефіцієнт розділення сцинтилятора на основі першого аналога -1-метилнафталіну і цієї ж добавки складає 6.6±0.1, а у аналога-прототипа він дорівнює 6±0.6 (відн. од.). Відомо, що міграція пластифікатора із люмінуючої полістирольної композиції приводить до старіння основи пластмасового сцинтилятора (ПС) внаслідок утворення мікротріщин і мікропор і помутніння матеріалу основи. Одержаний сцинтиляційний розчинник використано в якості пластифікатора при проведенні процесу полімеризації ПС. Для виявлення процесу міграції пластифікатора із пластмасового сцинтилятора виготовлено циліндричний ПС висотою 10мм і діаметром 16мм, що вміщує в якості основи полістирол, люмінуючі добавки - паратер-феніл (2мас.%) і 1,4-біс(5-фенілоксазоліл-2)бензол (0.02мас.%). В якості пластифікатора використаний сцинтиляційний розчинник складу, що заявляється, в кількості до 20%. Зразок ПС видержують на протязі 24 годин у повітряному термостаті при температурі 70°С і відносній вологості 20% Величина міграції пластифікатора обчислювалася за формулою M=(m 0-m)/m 0, де m 0 маса зразка до, a m- після випробування. Введення сцинтиляційного розчинника, що заявляється, дозволяє знизити міграцію пластифікатора до Μ = 0.01-0.05%, при цьому в об'ємі зразка ПС спостерігається поява лише окремих мікротріщин, відбувається незначна зміна сцинтиляційних характеристик ПС, наприклад, світлового ви ходу лише на 10%. Сцинтиляційний розчинник, що заявляється, може бути з успіхом використаний в якості пластифікатора для одержання пластмасових сцинтиляторів з високою стабільністю сцинтиляційних характеристик. Аналіз на процентний вміст ізомерів в одержаному продукті проведено на приладі GC/MS Varian 1200L, ΕΙ, на хроматографі CP-S 8 СВ 50m x 0.25mm. Як видно із опису заявки і даних таблиць 1,2,3, спосіб одержання сцинтиляційного розчинника, що пропонується, має низку переваг перед прототипом, дозволяє спростити процес одержання за рахунок: а) - Використання дешевого, доступного і вогнебезпечного керосину; - зменшення кількості технологічних стадій, скорочення тривалості процесу; - зменшення в 3 рази кількості ізопропілового спирту, що використовується у реакції. б) Поліпшення якості технічного кінцевого продукту спрощує додаткове складне очищення 10 при одержанні розчинника сцинтиляційного ступеня чистоти. в) Значне зменшення шкідливих технологічних стоків за рахунок утилізації відходів процесу. Таким чином, розроблено доступний, маловідходний спосіб одержання нового сцинтиляційного розчинника - ефективної основи для рідких сцинтиляторів, виходячи із доступної сировини - нафталіну, ізопропілового спирту, керосину і безводного хлористого алюмінію. На цей час сцинтиляційний розчинник одержано у лабораторних умовах, синтезовано 5л розчинника, розроблено склади рідких сцинтиляторів на його основі, випробувано використання розчинника в якості пластифікатора у пластмасових сцинтиляторах з позитивним ефектом. Впровадження у промислове виробництво може бути легко здійснено. 11 82291 12