Спосіб виготовлення нанокристалічного надпровідного матеріалу

Реферат: Спосіб виготовлення нанокристалічного надпровідного матеріалу із магнію і бору (у співвідношенні 1:2) і добавками титану (1-10 %). Синтез проводять із суміші порошків вихідних речовин в умовах високого тиску (1-3 ГПа) і температури (700-1100 °C) протягом 20-120 хв. Одержаний матеріал містить диборид магнію, оксид магнію, гідрид титану, диборид титану, титан і магній . UA 83439 U (12) UA 83439 U UA 83439 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Корисна модель належить до області високотемпературної надпровідності, а саме надпровідного матеріалу, і може бути застосована у електротехніці, машинобудуванні, кріотехніці та інших галузях. Надпровідний матеріал на основі MgB2 може забезпечити більш високу операційну температуру й більш високу швидкодію електронних приборів, ніж існуюча електроніка, заснована на ніобії. Одержання дибориду магнію вимагає менших витрат порівнянню з найбільш високотемпературним керамічним надпровідником на основі оксиду міді. Відомий надпровідний матеріал MgB2 з добавками Ті, що використовується, має склад Mg:B:Ti у співвідношенні х:2:у, де х приймає значення від 0,7 до 1,2, а у - досягає 0,74 від х (див. патент США US 6953770 від 11 жов. 2005). Матеріал отримують шляхом змішування порошків, їх стиснення, а потім спікання при атмосферному тиску за температур не нижчих за 600 °C. 5 2 Матеріал характеризується густиною критичного струму 5×10 А/см при температурі 20 К у магнітних полях до 1 Тл. Недоліками даного надпровідного матеріалу є недостатня щільність. Про це свідчить те, що матеріал не розрахований для використання як масивні зразки, а призначений для подальшого подрібнення і використання як порошку. Причиною цього є спікання стисненого матеріалу при атмосферному тиску, що є недостатнім для створення щільної структури. Подолання цього недоліку можливо шляхом синтезу матеріалу в умовах високого тику. Найбільш близьким за технічною суттю способом, що використовується для виготовлення MgB2 під високим тиском, є синтез під тиском 3-6 ГПа із нагріванням до 1300-1700 °C (див. європейський патент ЕР1310584 В1 від 16 лис. 2011). Даний метод використовується для синтезу монокристалів та передбачає використання порошкоподібного магнію і бору із прекурсором у вигляді кристалів MgB2. Синтез проводять в контакті із гексагональним нітридом бору. Недоліком цього методу є високі тиски і температури, використання яких є виправданим для одержання монокристалів MgB2, проте надмірним - для одержання полікристалічного матеріалу. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки такого способу виготовлення надпровідного матеріалу, що забезпечило б одержання надпровідних і механічних властивостей, достатніх для виготовлення масивних деталей. Для вирішення поставленої задачі створено нанокристалічний надпровідний матеріал способом, при якому його синтезують із порошків магнію і бору взятих у співвідношенні 1:2 і з добавками титану (1-10 %) в умовах високого тиску (1-3 ГПа) і температури (700-1100 °C) протягом 20-120 хв. Отриманий таким способом матеріал складається із дибориду магнію, оксиду магнію, магнію, гідриду титану, дибориду титану та титану в співвідношенні компонентів, мас. %: диборид магнію 70,0…80,0 оксид магнію 6,0…15,0 гідрид титану 3,0…8,0 диборид титану 0,0…3,0 титан 0,0…3,0 магній залишок. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляються, і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Використання високого тиску пригнічує випаровування магнію під час синтезу. Однак в результаті формування включень фаз вищих боридів (наприклад MgB12), в матеріалі створюється деякий надлишок магнію, що легко вступає у взаємодію із домішковим киснем, з утворенням оксиду магнію. Дрібні (нанорозмірні) включення вищих боридів можуть бути центрами піннінгу, тому їх утворення є вигідним. При збільшенні температури синтезу посилюється сегрегація кисню, що приводить до формування чистих міжзеренних границь через те, що відбувається локальне зменшення кількості кисню у структурі матеріалу. Підвищення температури синтезу також призводить до більш однорідного розподілу магнію через прискорення дифузійних процесів а також зменшення розмірів включень вищих боридів через реакцію з магнієм. Оскільки високі надпровідні властивості даного матеріалу забезпечуються структурою, що не відповідає термодинамічно рівноважному стану, велике значення має час витримки. Оптимальний час синтезу залежить від тиску та температури, - для тиску 2 ГПа і температури синтезу 800 і 1050 °C оптимальним часом синтезу є 60 хв. Додавання Ті, в залежності від умов синтезу, призводить до утворення фаз ТіВ 2 або ТіН2. Самі по собі такі включення є занадто великими, щоб бути ефективними центрами піннінгу, проте вони адсорбують домішковий гідроген (що надходить з вихідних або оточуючих матеріалів) і перешкоджають формуванню MgH2, але сприяють формуванню включень вищих 1 UA 83439 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 боридів магнію і локалізації кисню. Слід зазначити, що присутність MgH2 у матеріалах на основі MgB2 погано впливає на їх надпровідні характеристики. Залежність властивостей матеріалу від температури синтезу є нелінійною. Оптимальними значеннями є 800 і 1050 °C. Синтез матеріалу при відносно низьких температурах (700-800 °C) приводить до формування у матеріалі більшої кількості вищих боридів, а також до того, що їх зерна грубіші, ніж у матеріалі, виготовленому при високих температурах (1000-1050 °C). Крім цього у випадку синтезу при низьких температурах кисень розподіляється в структурі MgB 2 більш гомогенно, а при високих температурах синтезу формуються невеликі ділянки або включення, сильно збагачені киснем. З рештою синтез матеріалу при 800 °C дозволяє досягнути більш високих значень критичного струму в сильних магнітних полях, тоді як синтез при 1050 °C дозволяє досягнути високою густини критичного струму в середніх і невеликих магнітних полях. Щодо локалізації кисню, то додавання титану (одночасно із підвищенням температури від 800 до 1050 °C) дозволяє зменшити загальний вміст кисню у матричній фазі з 8 ваг. % до 1,5-5 ваг. %. Таким чином утворюється матеріал, надпровідні характеристики якого помітно відрізняються від характеристик чистого дибориду магнію або дибориду магнію із добавками титану, синтезованого в умовах атмосферного тиску. Матеріал характеризується такими властивостями: густина критичного струму при 5 2 5 2 температурі 20 К становить 8×10 А/см в нульовому магнітному полі і 6×10 А/см в магнітному полі 1 Тл, поле необоротності при 20 К становить 7 Тл, мікротвердість за Віккерсом досягає 14,0 ГПа (при навантаженні на індентор 4,9 Н), а густина матеріалу становить 99 % від теоретичної. Приклад конкретної реалізації корисної моделі. Ретельно змішуючи порошкоподібні магній та бор у стехіометричному співвідношенні MgB 2 з додаванням порошкоподібного титану у кількості 10 атом. %, виготовляємо пресовки у вигляді таблеток діаметром до 30 мм, висотою до 10 мм. Після попереднього пресування зразки вміщуються у середовище гексагонального нітриду бору, а потім у стандартну комірку високого тиску, де створюються термобаричні умови; синтез відбувається при тиску 2,0 ГПа, температурі 800 °C протягом 1 години. Тиск прикладається до апарату високого тиску на холоду, після чого починається нагрівання. Нагрівання зразка відбувається шляхом пропускання електричного струму через графітовий нагрівач повз матеріал, що синтезується. Аналогічним чином були виготовлені зразки іншого хімічного складу (без добавки Ті), а також при інших параметрах. Надпровідні властивості одержаного матеріалу порівнювали по густині критичного струму та полю необоротності, які визначали на основі вимірювання кривих намагнічення (з використанням моделі Біна у випадку визначення густини критичного струму) зразків за допомогою вібраційного магнітометра Oxford Instruments 3001 з точністю 2-5 %. В таблиці 1 наведено порівняння пористості матеріалу, виготовлено при тиску 2 ГПа, 30 МПа и при атмосферному тиску в атмосфері Аргону. Пористість зразків, синтезованих при температурі 800-1100 °C при атмосферному тиску становить до 50 %, в умовах гарячого пресування - 8-28 % в залежності від температури синтезу. Матеріал, синтезований при тиску 2 ГПа має пористість 1-17 %, а в інтервалі 800-1100 °C - 1-3,5 %. В таблиці 2 наведено хімічний склад зразків, синтезованих із суміші порошків магнію і бору 1:2, із додаванням 10 % титану та без добавок, при тиску 2 ГПа, різних температурах і протягом 1 години. Як видно з даних таблиці 2, внесення домішки титану призводить до утворення ТіН 2, а при підвищенні температури - ТiВ2. Кількість фази MgB2 у складі зразків із добавкою титану, синтезованих в температурному інтервалі 800-1050 °C перевищує 70 %, із максимумом близько 900 °C (майже 80 %). В таблиці 3 наведено надпровідні властивості матеріалів, чий фазовий склад наведено в таблиці 2. Як видно з таблиці, залежність надпровідних властивостей від умов синтезу - пряма. Зразки із добавкою титана мають вище поле необоротності, а збільшення температури синтезу призводить до збільшення густини критичного струму. Зразки, синтезовані без добавки титану при температурах 600 і 1200 °C характеризуються низькими надпровідними властивостями. Таким чином, оптимальні параметри формування надпровідної структури знаходяться в певному інтервалі. Як видно з даних таблиці 3, зразок синтезований із добавкою 10 % титана в умовах 2 ГПа, 800 °C, 1 година має таку ж густину критичного струму, як і зразок, синтезований без добавки титану при температурі 1050 °C, і вище поле необоротності. Таким чином, температура синтезу 800 °C є нижчим граничним параметром при якому переваги матеріалу із добавкою титану є 2 UA 83439 U очевидними. Вищим граничним параметром є температура 1100 °C, оскільки при подальшому нагріванні відбувається розкладання MgB2. Таблиця 1 Метод синтезу (тиск) Температура синтезу Пористість матеріалу Синтез в умовах високого Гаряче пресування Синтез при атмосферному тиску (2 ГПа) 30 МПа тиску при 0,1 МПа в Аr 800-1100 °C 600 °C 800-1100 °C 800-1100 °C 1-3,5 % 17 % 8-28 % 47 % Таблиця 2 № 1 2 3 4 5 6 Склад суміші Температура синтезу при тиску 2 ГПа і часу витримки 60 хв. Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2В+10 % Ті Mg:2В+10 % Тi Mg:2В+10 % Ті Кількість фази, мас. % TiН2 TiB2 Ті BN 1,6 4,5 3,0 5,5 3,2 2,6 2,6 0,6 1,5 2,2 MgB2 MgO Mg MgH2 600 °C 64,3 30,1 4,0 1050 °C 90,1 5,40 1200 °C 60,2 39,8 800 °C 900 °C 1050 °C 72,4 79,5 73,7 7,5 15,0 6,7 13,0 11,0 5 Таблиця 3 № 1 2 3 4 5 6 Склад суміші Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2В (без добавки Ті) Mg:2B+10 % Ti Mg:2B+10 % Ti Mg:2B+10 % Ti Температура синтезу при тиску 2 ГПа і часу витримки 60 хв. Густина критичного струму 2 при 20 К, jс, А/см 1 Тл 2 Тл Поле необоротності при 20 К, Вirr, Тл 5 5 3×10 5 0,3×10 5 5 0 Тл 600 °C 1×10 1050 °C 4×10 1200 °C 1×10 800 °C 900 °C 1050 °C 5×10 5 8×10 5 5 1×10 5 4×10 5 5×10 0,07×10 5 1×10 5 2×10 6 5 5 7 7 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб виготовлення нанокристалічного надпровідного матеріалу із магнію і бору (у співвідношенні 1:2) і добавками титану (1-10 %), який відрізняється тим, що синтез проводять із суміші порошків вихідних речовин в умовах високого тиску (1-3 ГПа) і температури (7001100 °C) протягом 20-120 хв, одержаний матеріал містить диборид магнію, оксид магнію, гідрид титану, диборид титану, титан і магній в співвідношенні компонентів, мас. %: диборид магнію 70,0…80,0 оксид магнію 6,0…15,0 гідрид титану 3,0…8,0 диборид титану 0,0…3,0 титан 0,0…3,0 магній залишок. 15 3 UA 83439 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4