Спосіб отримання монофазної шихти для вирощування монокристалів подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів

Реферат: Винахід належить до технології отримання монофазної шихти для вирощування монокристалів подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd стехіометричного складу, чистих та активованих різними домішками. Спосіб включає термообробку в повітряному середовищі стехіометричної суміші карбонату кальцію, борної кислоти та рідкісноземельного оксиду 3CaCO3:4H3BO3:RE2O3, де RE - Y або Gd, при послідовному нагріванні суміші реагентів до температур 110-140 °C, 210-230 °C, 450-500 °C, 730-750 °C зі швидкістю нагріву 40-50 град./год. та витримуванні при кожній температурі 8-10 годин. Використання одержаної шихти при вирощування монокристалів дозволяє отримувати їх без домішок та дефектів. UA 113816 C2 (12) UA 113816 C2 UA 113816 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології отримання монофазних сполук подвійних рідкісноземельнокальцієвих ортоборатів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd стехіометричного складу, чистих та активованих різними домішками. Монофазні сполуки Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, стехіометричного складу, активовані Nd, Yb, Er, Tm, використовуються для вирощування лазерних монокристалів [Paul-Henri Haumesser, Romain Gaume, Bruno Viana, and Daniel Vivien Determination of laser parameters of ytterbium doped oxide crystalline materials // J. Optical Society of America B. - 2002. - V. 19. - P. 2365-2375.; Z.B. Pan, H.J. Zhang, H.H. Yu, M. Xu, Y.Y. Zhang, S.Q. Sun, J.Y. Wang, Q. Wang, Z.Y. Wei, Z.G. Zhang. Growth and characterization of Nd-doped disordered Ca3Gd2(BO3)4 crystal // J. Applied Physics B. - 2012. - V. 106. - P. 197-209.], а активовані Се, Sm, Eu, Tb - як фосфори з різним спектральним діапазоном висвітлювання [Hongbin Liang, Qiang Su, Ye Tao, Jianhua Xu, 3+ Yan Huang. The VUV-vis spectroscopic properties of phosphors Ca3Gd2(1-.x)Ln2x(BO3)4 (Ln =Ce, Sm, Eu, Tb) // Materials Research Bulletin. - 2006 - V. 41. - P. 1468-1475.]. Відомий спосіб синтезу шихти подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, для вирощування монокристалів [Б.В. Миль, А.М. Ткачук, Е.Л. Белоконева, Г.И. Ершова, Д.И. Миронов, И.К. Разумова. Выращивание, структура и 3+ интенсивности спектров кристаллов Ln2Ca3B4O12 - Nd (Ln-Y, La, Gd) // Оптика и Спектроскопия. - 1998. - T. 84. - С. 74-81.], який включає приготування шихти шляхом термообробки стехіометричної суміші карбонату кальцію, борної кислоти та рідкісноземельного оксиду 3CaCO3:4H3BO3:RE2O3, де RE - Υ або Gd, при послідовному нагріванні до 500 °C зі швидкістю 100 град./год., потім до 1000 °C зі швидкістю 300 град./год. та витримку протягом 5-8 годин при 1000 °C. Недоліком наведеного способу є утворення великої кількості дефектів, а саме іншофазних домішок, в кристалах, що вирощені з отриманої шихти. Також автори відзначають значне порушення стехіометрії вирощених кристалів внаслідок випаровування оксиду бору з розплаву. Також недоліком є низька оптична якість кристалів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, внаслідок присутності домішкової фази CaYBO4 [Paul-Henri Haumesser, Romain Gaume, Jean-Marie Benitez, Bruno Viana, Bernard Ferrand, Gerard Aka, Daniel Vivien. Czochralski growth of six Ybdoped double borate and silicate laser materials //J. Crystal Growth. - 2001. - V. 233. - P. 233-242.]. Відомий спосіб синтезу шихти подвійного кальцій-ітрієвого ортоборату, активованого ітербієм та ербієм Ca3Y2(BO3)4:Yb,Er для вирощування монокристалів [Bo Wei, Zushu Hu, 3+ 3+ Zhoubin Lin, Lizhen Zhang, Guofu Wang. Growth and spectral properties of Er /Yb -codoped Ca3Y2(BO3)4 crystal // J. Crystal Growth. 2004. V. 273. P. 190-194.]. Шихту для вирощування монокристалів отримують шляхом термообробки суміші карбоната кальцію, борної кислоти та рідкісноземельних оксидів ітрію, ітербію та ербію 6СаСО 3:8Н3ВО3:1,89Υ2О3:0,1Υb2О3:0,01Еr2О3 з додаванням в цю суміш надлишку Н 3ВО3 (3 мас.%) при нагріванні до 1000 °C та витримці протягом 24 год. Після охолодження процедуру повторюють ще один раз. При вирощуванні монокристалів з шихти, синтезованої таким способом, автори зазначають про утворення поверхневого дефекту внаслідок значного випаровування оксиду бору та корозії поверхні кристалу. Відомий спосіб синтезу шихти подвійного кальцій-гадолінієвого ортоборату, активованого неодимом Ca3Gd2(BO3)4:Nd для вирощування монокристалів [Z.B. Pan, H.J. Zhang, H.H. Yu, M. Xu, Y.Y. Zhang, S.Q. Sun, J.Y. Wang, Q. Wang, Z.Y. Wei, Z.G. Zhang. Growth and characterization of Nd-doped disordered Ca3Gd2(BO3)4 crystal // J. Applied Physics B. - 2012. - V. 106. - P. 197-209.]. Шихту для вирощування монокристалів отримують шляхом термообробки суміші карбоната кальцію, борної кислоти та рідкісноземельних оксидів гадолінію та неодиму 6CaCO3:8H3BO3:1,99Gd2O3:0,01Nd2O3 з додаванням в цю суміш надлишку борної кислоти Н 3ВО3 (3 мас. %), при нагріванні до 900 °C та витримці протягом 7 год. Потім суміш охолоджують до кімнатної температури, перемішують, повторно нагрівають до 1100 °C та витримують протягом 10 год. Слід зазначити, що використання надлишку Н3ВО3 в подвійних боратах може приводити до утворення домішкових фаз, що впливає на оптичну якість монокристала [Y. Zhang, X.L. Chen, J.K. Liang, T. Xu, Y.P. Xu. Phase relations in the system Y2O3 - CaO - B2O3 // J. Alloys and Compounds. - 2001. - V. 327. - P. 132-135]. Внаслідок відхилення від стехіометрії при вирощуванні кристала Ca3Y2(BO3)4 утворювались домішкові фаз YBO3 і CaYBO4 [V.N. Baumer, M.B. Kosmyna, B.P. Nazarenko, V.M. Puzikov, I.O. Radchenko, A.N. Shekhovtsov. Peculiarities of Ca3Y2(BO3)4 crystal growth // Proceeding of International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering (OMEE-2014). Lviv. Ukraine. 2014. P. 145-146.], що призводить до їх переважної кристалізації через більш високу температуру плавлення ніж Ca 3Y2(BO3)4, як наслідок утворення непрозорих областей у вирощеному кристалі. 1 UA 113816 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Як найближчий аналог вибрано перший із наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу синтезу монофазної шихти Ca 3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, стехіометричного складу для вирощування лазерних монокристалів. Вирішення поставленої задачі забезпечується тим, що спосіб отримання монофазної шихти для вирощування монокристалів подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, який включає послідовну термообробку в повітряному середовищі стехіометричної суміші карбонату кальцію, борної кислоти та рідкісноземельного оксиду 3CaCO3:4H3BO3:RE2O3, де RE - Y або Gd, відповідно до винаходу, термообробку проводять при послідовному нагріванні суміші реагентів до температури 110-140 °C, 210-230 °C, 450-500 °C, 730-750 °C зі швидкістю нагріву 40-50 град./год. та витримці при кожній температурі 8-10 годин. Послідовна термообробка дозволяє уникнути утворення домішкових фаз за рахунок забезпечення повного перебігу реакції. Як показали наші дослідження, при температурах 110-140 °C відбувається видалення із суміші адсорбованої води та починається ступінчате перетворення борної кислоти Н3ВО3 на оксид бору В2О3, яке пов'язане з втратою молекул води. Проведення термообробки при температурі нижче за 110 °C не забезпечує ефективного видалення води. Наступна термообробка суміші при 210-230 °C дозволяє проводити вилучення молекул води з максимальною швидкістю. Проведення термообробки при температурі нижче за 210 °C не забезпечує ефективного видалення води та перетворення борної кислоти Н 3ВО3 на оксид бору В2О3. Термообробка суміші при 450-500 °C обумовлена початком плавлення оксиду бору та термічним розпадом карбонату кальцію з видаленням із суміші вуглекислого газу СО 2. Проведення термообробки при температурі нижче за 450 °C не забезпечує ефективного видалення вуглекислого газу СО2. Закінчення реакції утворення сполук Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, відбувається при температурі Т=730-750 °C. Проведення термообробки при температурі нижче за 730 °C не забезпечує необхідну швидкість дифузії. Підвищення температури кожного з етапів послідовної термообробки економічно недоцільно. Внаслідок виділення великої кількості газоподібних продуктів (молекул води та вуглекислого газу) в результаті протікання багатоступеневої хімічної реакції швидкість нагрівання шихти має становити 40-50 град./год. Вихід за верхню межу інтервалу не дозволить повністю завершити реакцію утворення сполук Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, а вихід за нижню - призведе до необумовленої затримки технологічного процесу. Витримування 8-10 годин при кожній температурі послідовної термообробки необхідне для повного видалення молекул води та вуглекислого газу із суміші, закінчення дифузійних процесів та завершення реакції утворення кінцевого продукту Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd. Витримка менше за 8 годин не дозволяє повністю завершити реакцію утворення Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, а витримка більше за 10 годин є недоцільною. На Фіг. 1 наведена фотографія кристала Ca3Y2(BO3)4, вирощеного з синтезованої за заявленим способом шихти. На Фіг. 2 наведена фотографія кристала Ca3Gd2(BO3)4, вирощеного з синтезованої за заявленим способом шихти. На Фіг. 3 наведена фотографія кристала Ca3Y2(BO3)4:Nd, вирощеного з синтезованої за заявленим способом шихти. В таблиці 1 наведено співвідношення компонентів Y, Са і В у синтезованій запропонованим способом шихті подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3Y2(BO3)4 та монокристалі Ca3Y2(BO3)4, вирощеному з неї (в шихті і в монокристалі співвідношення Y, Са і В співпадає та відповідає стехіометричному). В таблиці 2 наведено співвідношення компонентів Gd, Са і В у синтезованій запропонованим способом шихті подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3Gd2(BO3)4 та монокристалі Ca3Gd2(BO3)4, вирощеному з неї (в шихті і в монокристалі співвідношення Gd, Са і В співпадає та відповідає стехіометричному). В таблиці 3 наведено співвідношення компонентів Υ та Nd, Са і В у синтезованій запропонованим способом шихті подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3Y2(BO3)4:Nd, та монокристалі Ca3Y2(BO3)4:Nd, вирощеному з неї (в шихті і в монокристалі співвідношення Gd, Са і В співпадає та відповідає стехіометричному). 2 UA 113816 C2 Таблиця 1 Шихта Кристал Вміст компонентів, мас. % Са Експ. Теор. Експ. 33,1±0,3 22,5 22,5±0,3 33,5±0,3 22,5 22,5±0,3 Υ Ca3Y2(BO3)4 Теор. 33,3 33,3 В Теор. 8,1 8,1 Експ. 8,0±0,1 8,0±0,1 Таблиця 2 Ca3Gd2(BO3)4 Шихта Кристал Вміст компонентів, мас. % Са Експ. Теор. Експ. 46,7±0,35 17,9 17,8±0,35 46,6±0,35 17,9 17,8±0,35 В Gd Теор. 46,9 46,9 Теор. 6,5 6,5 Експ. 6,6±0,1 6,5±0,1 Таблиця 3 Ca3Y2(BO3)4:Nd Шихта Кристал 5 10 15 20 25 30 35 Вміст компонентів, мас. % Са Експ. Теор. Експ. 33,2±0,3 22,5 22,4±0,3 33,1±0,3 22,5 22,4±0,3 В Y+Nd Теор. 33,3 33,3 Теор. 8,1 8,1 Експ. 8,1±0,1 8,0±0,1 Спосіб отримання монофазної шихти, що заявляється, ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 Для отримання шихти Ca3Y2(BO3)4 масою 150 г беруть реактиви: СаСО 3 - 84,47 г, Y2O3 63,52 г, і Н3ВО3 - 69,55 г. марки «ос. ч». Суміш ретельно перемішують в кульовому млині, завантажують у платиновий тигель (діаметр 100 мм, висота 100 мм) та нагрівають до температури Т=130 °C зі швидкістю 50 град./год. Витримують суміш при температурі 130 °C 10 годин, після цього суміш нагрівають до температури 220 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 годин. Далі суміш нагрівають до 470 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 год. Потім суміш нагрівають до 730 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують протягом 10 годин. Після цього суміш зі швидкістю охолодження печі доводять до кімнатної температури. Маса отриманої шихти відповідає розрахованій масі з точністю до похибки вимірювального приладу. Згідно з даними рентгенофазового аналізу, дифрактограма синтезованої сполуки відповідає Ca3Y2(BO3)4 без домішкових фаз з точністю до похибки методу. Таким чином, в описаних умовах, згідно з даними рентгенофазового та хімічного аналізів, була отримана монофазна сполука Ca3Y2(BO3)4 стехіометричного складу (див. табл. 1). В монокристалі Ca3Y2(BO3)4 були відсутні домішки інших фаз та дефекти на поверхні і в об'ємі (тріщини, свіль та газові включення) Фіг. 1. Приклад 2 Для отримання шихти Ca3Gd2(BO3)4 масою 150 г беруть реактиви: СаСО3 - 67,23 г, Gd2O3 81,16 г, і Н3ВО3 - 55,37 г марки «ос. ч». Суміш ретельно перемішують в кульовому млині, завантажують у платиновий тигель (діаметр 100 мм, висота 100 мм) та нагрівають до температури Т=130 °C зі швидкістю 50 град./год. Витримують суміш при температурі 130 °C 10 годин, після цього суміш нагрівають до температури 220 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 годин. Далі суміш нагрівають до 470 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 год. Потім суміш нагрівають до 730 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують протягом 10 годин. Після цього суміш зі швидкістю охолодження печі доводять до кімнатної температури. Маса отриманої шихти відповідає розрахованій масі з точністю до похибки вимірювального приладу. Згідно з даними рентгенофазового аналізу, дифрактограма синтезованої сполуки відповідає Ca3Gd2(BO3)4 без домішкових фаз з точністю до похибки метода. Таким чином, згідно з даними рентгенофазового та хімічного аналізів, була отримана монофазна шихта Ca3Gd2(BO3)4 стехіометричного складу (див. табл. 2) без домішок інших фаз та дефектів (тріщини, свіль та газові включення) (Фіг. 2). 3 UA 113816 C2 5 10 15 20 25 Приклад 3 Для отримання шихти Ca3Y2(BO3)4:Nd з концентрацією домішки неодиму 1,6 мас. % з загальною масою 150 г беруть реактиви: СаСО 3 - 83,93 г, Y2O3 - 61,23 г, Nd2O3 - 2,82 г і Н3ВО3 69,13 г марки «ос. ч». Суміш ретельно перемішують в кульовому млині, завантажують у платиновий тигель (діаметр 100 мм, висота 100 мм) та нагрівають до температури Т=130 °C зі швидкістю 50 град./год. Витримують шихту при температурі 130 °C 10 годин, після цього суміш нагрівають до температури 220 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 годин. Далі суміш нагрівають до 470 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують при цій температурі протягом 10 год. Потім суміш нагрівають до 730 °C зі швидкістю 50 град./год. та витримують протягом 10 годин. Після цього суміш зі швидкістю охолодження печі доводять до кімнатної температури. Маса отриманої шихти відповідає розрахованій масі з точністю до похибки вимірювального приладу. Згідно з даними рентгенофазового аналізу, дифрактограма синтезованої сполуки Ca3Y2(BO3)4:Nd відповідає Ca3Y2(BO3)4, але параметри елементарної комірки відрізняються. Таким чином, в описаних умовах, згідно з даними рентгенфазового та хімічного аналізів, була отримана монофазна сполука Ca3Y2(BO3)4:Nd стехіометричного складу (див. табл. 3). Використання шихти, синтезованої способом, що заявляється, при вирощуванні кристалів методом Чохральського, дозволило отримати монокристалічну булю Ca 3Y2(BO3)4:Nd (фігура 3) без домішок інших фаз та дефектів (тріщини, свіль та газові включення). Спосіб отримання активованих рідкісноземельними домішками (Се, Nd, Er, Yb) сполук Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, який заявляється, проводять аналогічно прикладу 3. Використання шихти, синтезованої таким способом, при вирощуванні кристалів методом Чохральського, дозволило отримувати монокристалічні булі масою до 60 % від маси розплаву без погіршення оптичної якості монокристала (відсутність іншофазних домішок в кристалі, тріщин). Цей спосіб синтезу шихти може бути також використаний при вирощуванні активованих рідкісноземельними домішками (Се, Nd, Er, Yb) монокристалів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ, Gd. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 Спосіб отримання монофазної шихти для вирощування монокристалів подвійних рідкісноземельно-кальцієвих ортоборатів Ca3RE2(BO3)4, де RE - Υ або Gd, який включає послідовну термообробку в повітряному середовищі стехіометричної суміші карбонату кальцію, борної кислоти та рідкісноземельного оксиду 3CaCO3:4H3BO3:RE2O3, де RE - Y або Gd, який відрізняється тим, що термообробку проводять при послідовному нагріванні суміші реагентів до температур 110-140 °C, 210-230 °C, 450-500 °C, 730-750 °C зі швидкістю нагріву 40-50 град./год. та витримуванні при кожній температурі 8-10 годин. 4 UA 113816 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5