Спосіб синтезу високочистих колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду
Номер патенту: 116463
Опубліковано: 25.05.2017
Автори: Томашик Василь Миколайович, Єрмаков Валерій Миколайович, Будзуляк Сергій Іванович, Капуш Ольга Анатоліївна, Борук Сергій Дмитрович, Оптасюк Сергій Васильович, Корбутяк Дмитро Васильович, Томашик Зінаїда Федорівна, Тріщук Любомир Іванович, Серпак Наталія Федорівна, Демчина Любомир Андрійович
Формула / Реферат
Спосіб синтезу високочистих колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду, який включає синтез нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, причому як модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з концентрацією 4,6.10-2-1,15.10-1 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв., який відрізняється тим, що до отриманого водного колоїдного розчину нанокристалів кадмію телуриду додатково додають таку ж кількість етилового спирту для екстракції нанокристалів з вихідного розчину у етиловий спирт, перемішують цю суміш впродовж 10-15 хв., центрифугують впродовж 5±1 хв. зі швидкістю 10000±1000 хв-1, відділяють отриману флокулу із нанокристалами, промивають етиловим спиртом, а потім пептизують у деіонізованій воді.
Текст
Реферат: Спосіб синтезу високочистих колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду включає синтез нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді. Як модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з -2 -1 концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв. До отриманого водного колоїдного розчину нанокристалів кадмію телуриду додатково додають таку ж кількість етилового спирту для екстракції нанокристалів з вихідного розчину у етиловий спирт, перемішують цю суміш впродовж 10-15 хв., центрифугують впродовж 5±1 хв. зі швидкістю -1 10000±1000 хв. , відділяють отриману флокулу із нанокристалами, промивають етиловим спиртом, а потім пептизують у деіонізованій воді. UA 116463 U (12) UA 116463 U UA 116463 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології отримання низькорозмірних високолюмінесцентних напівпровідникових (НП) структур, зокрема нанокристалів (НК) кадмій телуриду, і може бути використана при виготовленні люмінесцентних матеріалів для розробки лазерів, світлодіодів, сонячних батарей, біоміток тощо. Останнім часом великий інтерес дослідників викликають колоїдні НП НК, зокрема НК халькогенідів кадмію, які є перспективним матеріалом для створення приладів наноелектроніки нового типу за рахунок прояву квантово-розмірних ефектів. Найбільше ці ефекти виражені для CdTe у зв'язку з великим борівським радіусом екситону (а в=7,5 нм, для порівняння - для CdSe ав = 5,4 нм). Серед нанорозмірних халькогенідів кадмію CdTe є найменш дослідженим, що пов'язано зі складністю отримання його колоїдних розчинів, зумовлену тенденцією сполук Те(ІІ) до розпаду та їх високою токсичністю. Методики, які використовуються на даному етапі, вимагають наявності дорогого обладнання та складних математичних розрахунків або побудови калібрувальних залежностей. Це є наслідком того, що одержані розчини містять НК різних розмірів. Крім того, при тривалому зберіганні в системі можуть проходити процеси агрегації, або навпаки - зменшення розмірів НК в результаті переходу мономерів Cd-Te в розчин. Про це свідчить поява нового максимуму в довгохвильовій частині спектра ФЛ і даний процес описується положеннями класичної теорії нуклеації. Теоретично показано, що існує критичний розмір НК і тому кристали, розмір яких менший за критичний, розчиняються, а ті, розмір яких перевищує критичний - продовжують рости. Добре відомо, що метод та умови синтезу НК визначають як розмір, так і властивості отриманих частинок. В ідеальному випадку сучасні методи синтезу повинні приводити до отримання кристалічних наночастинок високої чистоти з вузьким розкидом за розмірами, заданою морфологією поверхні та високою стабільністю в часі. За літературними даними найбільш простими і доступними методами отримання НК CdTe є рідкофазні методи синтезу, зокрема - отримання у зворотних міцелах та колоїдний синтез. Однак незважаючи на достатньо велику кількість досліджень в даній сфері, отримання нанорозмірних сполук на основі кадмій телуриду із наперед заданими характеристиками залишається проблематичним і до сьогодні. Спектр фотолюмінесценції (ФЛ) НК являє собою відносно вузьку смугу, положення максимуму якої залежить від середнього розміру НК, а ширина смуги спектра визначається розкидом НК за розмірами (середньоквадратичним відхиленням). Варто також відмітити, що люмінесцентні властивості НК CdTe сильно залежать від стану їх поверхні та наявності в колоїдному розчині сторонніх домішок (в даному випадку, залишкових кількостей прекурсорів, стабілізаторів, речовин, які використовуються для підтримання потрібного рН середовища та ін.). Це пов'язано, в першу чергу, з тим, що інтенсивність ФЛ напівпровідникових НК визначається процесами передачі енергії збудження центру люмінесценції. При цьому можливим є також процес дисипації даної енергії в навколишнє середовище. Внаслідок того, що для НК характерною є наявність розвиненої поверхні, тобто високе значення відношення площі поверхні до об'єму, проходження даного процесу є високоімовірним. Як результат, відбувається гасіння ФЛ, аж до її повного зникнення, а також спотворення її спектральних характеристик. Для зменшення даних ефектів стараються стабілізувати стан поверхні отриманих частинок та очистити їх від залишків прекурсорів. В [1] (аналог) запропоновано методику колоїдного синтезу НК CdS. Даний спосіб полягає в змішуванні 1-6 % водного розчину CdBr2 і 1,2-8 % водного розчину Na2S в реакторі з 3 % розчином лужного інертного фотографічного желатину при постійній температурі 60 °C і рН = 7. Реакція проходить при постійному перемішуванні зі швидкістю 300 об/хв. Обмеження стадії росту НК реалізується шляхом обривання хімічної реакції (припинення введення водних розчинів вихідних реагентів) і додавання другої порції желатину. Керування розміром НК і його оптимізація здійснюється варіацією кількості реагентів, що вводяться (з перерахунку на масу НК), до маси желатину у певних співвідношеннях. Середній розмір одержуваних часток в залежності від кількості вихідних реагентів становить: 2,1 нм - 4,2 нм, при цьому максимум люмінесценції НК варіюється в межах 515-680 нм в залежності від розміру. Для НК розміром менше 3,5 нм середньоквадратичне відхилення становить ± 40 %, а для НК CdS з середнім розміром від 3,5 до 4.2 нм середньоквадратичне відхилення збільшується до ± 45-50 %. Недоліком даного методу є відносно широкий розподіл за розмірами одержаних колоїдних НК, що призводить до розширення спектра ФЛ. НК з малим розкидом за розміром характеризуються значно більшим квантовим виходом ФЛ та більш вузьким спектром за рахунок відсутності накладення смуг люмінесценції, яке спостерігається у випадку ансамблю НК з широким розкидом за розміром і яке призводить до значного збільшення напівширини смуги ФЛ. Як наслідок, НК з малим розподілом за розміром викликають значно більший інтерес при розробці світловипромінюючих пристроїв. 1 UA 116463 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Найбільш близьким до способу, що заявляється (прототип), є патент України [2]. Колоїдний розчин НК CdTe отримують впродовж 2-9 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора . -2 . -1 тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6 10 -1,15 10 моль/л. Тіогліколеву кислоту використовують для стабілізації поверхні отриманих НК. Розміри НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості, проте, як і в роботі [1], отримані в колоїдному розчині НК містять багато сторонніх домішок, що суттєво зменшує квантовий вихід ФЛ і тому ускладнює їх практичне застосування. Дослідження показали, що в залежності від співвідношення вихідних речовин після закінчення синтезу НК CdTe в отриманому колоїдному розчині залишається надлишок + 2+ стабілізатора, іони I та іони Na , Cd і дрібнодисперсний кристалічний телур. Зважаючи на те, що НК CdTe, синтезовані за даною методикою, характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, присутність в системі заряджених іонів може призводити до їх взаємодії з НК CdTe, що, в свою чергу, викликає зміну оптичних властивостей системи, зокрема зменшення інтенсивності та квантового виходу ФЛ. Задачею корисної моделі є розробка способу синтезу високочистих НК кадмію телуриду з меншою кількістю залишкових прекурсорів шляхом постсинтетичної очистки вихідного колоїдного розчину і, відповідно, збільшення квантового виходу ФЛ за рахунок зменшення негативного впливу природи та кількості прекурсорів на оптичні властивості одержаних колоїдних розчинів НК CdTe. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що синтез НК кадмію телуриду проводять в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, причому . -2 . -1 як модифікатор використовують тіогліколеву кислоту з концентрацією 4,6 10 -1,15 10 моль/л, синтез проводять впродовж 2-9 хв., згідно з корисною моделлю, до отриманого водного колоїдного розчину НК кадмію телуриду додатково додають таку ж кількість етилового спирту для екстракції НК з вихідного розчину у етиловий спирт, перемішують цю суміш впродовж 10-15 -1 хв., центрифугують впродовж 5±1 хв. зі швидкістю 10000±1000 хв , відділяють отриману флокулу із НК, промивають етиловим спиртом, а потім пептизують у деіонізованій воді. Зменшити вплив природи та кількості прекурсорів на оптичні властивості одержаних колоїдних розчинів НК CdTe можна лише шляхом подальшої очистки вихідного колоїдного розчину. Завдяки запропонованому способу, виникла можливість шляхом постсинтетичної очистки вихідного колоїдного розчину, що базується на явищі флокуляції НК CdTe під дією етилового спирту, в якому досліджувані НК є нерозчинними, вилучити з багатокомпонентного колоїдного розчину високочисті НК CdTe із подальшою їх пептизацією у деіонізованій воді. Такі НК містять меншу кількість залишкових прекурсорів і, відповідно, характеризуються приблизно в 2 рази більшою інтенсивністю ФЛ, тобто квантовий вихід ФЛ синтезованих НК суттєво збільшується. Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом НК CdTe проводились за допомогою дослідження спектрів оптичного поглинання і ФЛ. Для оцінки середніх розмірів НК використовували спрощену модель, вважаючи, що розкид частинок за розмірами описується функцією Гауса, положення максимуму смуги поглинання визначає середній радіус НК, а її напівширина характеризує дисперсію розмірів НК. Оскільки дані НК характеризуються широким спектром збудження (від ближнього ультрафіолету до дальньої червоної області), але максимальний молярний коефіцієнт екстинції демонструють при збудженні УФ-світлом, то збудження ФЛ здійснювали He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Реєстрацію сигналу ФЛ проводили за допомогою установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100 з комп'ютерним керуванням розгорткою спектра. Дослідження оптичних властивостей розчинів проводили у кварцових та полістирольних кюветах, використовуючи для порівняння дисперсійне середовище. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі. Приклад конкретного виконання Синтез колоїдних розчинів НК CdTe проводили в установці для отримання низькорозмірних II структур типу А Те на базі ізотермічного гетерогенного реактора напівперіодичної дії для низькотемпературних некаталітичних процесів, який складався із тригорлого скляного реактора об'ємом 500 мл, оснащеного перегородками і клапанами, термометра та електромагнітної мішалки. Колоїдний розчин НК CdTe отримували впродовж 5 хв. з прекурсорів кадмію, телуру та . -2 модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,9 10 моль/л. Розміри НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні НК, вводиться у реактор у формі прекурсора, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів 2 UA 116463 U 2+ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 атомів, необхідних для вирощування НК. У даному випадку джерелом Cd -ioнів була сіль Cdl2, 2а Те -іонів - газ Н2Те. Після введення прекурсорів у реакційну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Для стабілізації поверхні НК в процесі синтезу використовували модифікатор - тіогліколеву кислоту. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Необхідний для синтезу наночастинок Н2Те одержували електрохімічним методом у гальваностатичній кварцовій комірці. Для зменшення впливу природи та залишкової кількості прекурсорів на оптичні властивості синтезованих колоїдних розчинів НК CdTe рівні об'єми вихідного колоїдного розчину і етилового спирту змішували у скляному циліндрі та витримували 10 хв. при кімнатній температурі та при постійному перемішуванні, що зумовлювало проходження процесу флокуляції частинок внаслідок нерозчинності у етанолі НК CdTe/ТГК. При додаванні меншої кількості етилового спирту процес флокуляції не спостерігається, а додавання надмірної його кількості руйнує тіогліколятну оболонку НК і призводить до втрати седиментаційної стійкості розчину. Далі -1 отриману суміш центрифугували упродовж 5 хв зі швидкістю 10000 хв на центрифузі ОПН-12. Флокулу, що утворюється внаслідок нерозчинності НК CdTe в етанолі, відділяли від маточного розчину методом декантації, багаторазово промивали етиловим спиртом та пептизували у деіонізованій воді. Таким чином було синтезовано колоїдний розчин високочистих НК CdTe, які є найбільш придатними для практичного використання. За допомогою лазерного гранулометра встановлено, що в колоїдному розчині НК CdTe безпосередньо після закінчення процесу синтезу містяться в основному частинки розміром від 2 до 10 нм, а також невелика кількість агрегатів значно більшого розміру (фіг. 1, а), а після постсинтетичної обробки в колоїдному розчині присутні НК тільки першої фракції (фіг.1, б). Безпосередньо після завершення процедури синтезу колоїдний розчин НК CdTe характеризується досить широкою смугою ФЛ, яка виникає в результаті перекривання двох індивідуальних смуг свічення, локалізованих у двох областях видимого діапазону. У високоенергетичній області реєструється смуга, зумовлена екситонним механізмом рекомбінації, а в низькоенергетичній смуга, пов'язана із дефектними станами (фіг. 2, крива 1). Дослідження спектрів ФЛ синтезованих запропонованим способом колоїдних розчинів НК показали, що постсинтетична обробка НК CdTe значно покращує їх оптичні властивості (інтенсивність ФЛ збільшується приблизно в 2 рази тобто збільшується квантовий вихід ФЛ, а смуга ФЛ вужча і не містить піків, що відповідають за рекомбінацію через домішкові центри) (фіг. 2, крива 2). Спектр ФЛ колоїдного розчину НК CdTe після проведеної постсинтетичної обробки (фіг. 2, крива 2) являє собою симетричну смугу, інтенсивність якої приблизно в 2 рази більша і має меншу напівширину, ніж смуга ФЛ для розчину до обробки. Це свідчить про зменшення розкиду за розмірами НК CdTe у колоїдному розчині та зменшення впливу сторонніх домішок на процеси рекомбінації у НК. Наведені результати дозволяють зробити висновок про те, що, завдяки запропонованому способу синтезу високочистих НК кадмій телуриду, виникає можливість отримувати НК CdTe без залишкових кількостей прекурсорів шляхом постсинтетичної очистки вихідного колоїдного розчину, що базується на явищі флокуляції НК під дією органічних речовин, в яких досліджувані НК є нерозчинними і, відповідно, збільшити в порівнянні з прототипом квантовий вихід ФЛ за рахунок зменшення впливу природи та кількості прекурсорів на оптичні властивості синтезованих колоїдних розчинів НК CdTe. Це підтверджується дослідженнями їх спектрів ФЛ (симетрична смуга ФЛ з меншою напівшириною і приблизно в 2 рази більшою інтенсивністю, ніж у НК, синтезованих за описом прототипу). Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмію телуриду, а також при створенні малоінерційних ефективних оптоелектронних приладів для наноелектроніки, зокрема для виготовлення світловипромінюючих пристроїв та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів тощо. Джерела інформації: 1. Овчинников О.В., Смирнов М.С., Шапиро Б.И., Латышев А.Н., Шатских Т.С., Бордюжа Е.Е., Солдатенко С.А. Спектральные свойства диспергированных в желатине квантовых точек CdS и их ассоциатов с молекулами красителей // Теоретическая и экспериментальная химия. 2012. Т. 48. No 1.С. 43-48. 2. Капуш О.А., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Калитчук СМ., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк С.І.// Патент України на корисну модель №72267. Бюлетень №16 "Промислова власність". 27.08.2012 р. 3 UA 116463 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб синтезу високочистих колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду, який включає синтез нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора в деіонізованій воді, причому як модифікатор використовують тіогліколеву -2 -1 кислоту з концентрацією 4,6·10 -1,15·10 моль/л, а синтез проводять впродовж 2-9 хв., який відрізняється тим, що до отриманого водного колоїдного розчину нанокристалів кадмію телуриду додатково додають таку ж кількість етилового спирту для екстракції нанокристалів з вихідного розчину у етиловий спирт, перемішують цю суміш впродовж 10-15 хв., центрифугують -1 впродовж 5±1 хв. зі швидкістю 10000±1000 хв. , відділяють отриману флокулу із нанокристалами, промивають етиловим спиртом, а потім пептизують у деіонізованій воді. 4 UA 116463 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5
ДивитисяДодаткова інформація
МПК / Мітки
МПК: C30B 29/46, C30B 7/00
Мітки: кадмію, телуриду, спосіб, розчинів, нанокристалів, високочистих, синтезу, колоїдних
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/7-116463-sposib-sintezu-visokochistikh-kolodnikh-rozchiniv-nanokristaliv-kadmiyu-teluridu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб синтезу високочистих колоїдних розчинів нанокристалів кадмію телуриду</a>
Попередній патент: Суднова термоакустична установка регазифікації зрідженого природного газу
Наступний патент: Протимікробний засіб
Випадковий патент: Пристрій зміни вихідної потужності передавача у модулях безпровідних мереж