Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в органічно-неорганічному розчиннику

Реферат: Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсору кадмію – CdI2, прекурсору телуру – H2Te, модифікатора - тіогліколевої кислоти та регулятора кислотності колоїдного розчину NaOH в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв. Синтез здійснюють в колоїдному розчині, який додатково містить метанол. UA 112507 U (12) UA 112507 U UA 112507 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до технології напівпровідникових матеріалів, а саме до хімічної технології отримання напівпровідникових нанокристалів (НК), які можуть бути використанні при виготовленні різних люмінесцентних матеріалів, а також як основа для виробництва надмініатюрних світлодіодів, лазерів, сонячних батарей, джерел білого світла, фоточутливих та фотогальванічних пристроїв та ін. Колоїдні напівпровідникові НК - це кристали нанометрового розміру, вирощені в розчині та покриті шаром стабілізатора, що запобігає їх подальшій агрегації. Вони є квантово-розмірними структурами, тому їх властивості визначаються в першу чергу розмірами. Змінюючи розмір вирощених частинок можна керувати положенням енергетичних рівнів в матеріалі і, відповідно, ефективною шириною забороненої зони. При зменшенні геометричного розміру нанокристалів ефективна ширина забороненої зони збільшується, відповідно довжина хвилі випромінювання зсувається в короткохвильову область спектру. Типові спектри фотолюмінесценції (ФЛ) характеризуються напівшириною порядку десятків нанометрів. Розширення спектрів ФЛ зумовлюється дисперсією частинок за розмірами. Аналізуючи напівширину спектральної лінії, можна визначити дисперсію частинок за розмірами, а за положенням максимуму випромінювання на спектрі можна оцінити середній розмір частинок в зразку колоїдного розчину НК. Широкий спектр поглинання напівпровідникових НК (від ближнього ультрафіолету до дальньої червоної області) дозволяє використовувати одне джерело збудження для декількох зразків з різними розмірами частинок. Основою для сучасних способів колоїдного синтезу високолюмінесцентних напівпровідникових НК можна вважати спосіб, описаний в [1]. В типовому синтезі в реакційну камеру загружають координаційний розчинник - триоктилфосфіноксид, нагрівають до 300 °C в інертній атмосфері, після чого за допомогою шприца вводять суміш прекурсорів кадмію та прекурсорів сірки, селену або телуру. Недоліком даного способу є низький квантовий вихід ФЛ, зумовлений високим ступенем дефектності поверхні отриманих НК, що в свою чергу призводить до появи енергетичних рівнів всередині забороненої зони. Ці рівні діють як пастки для електронів та дірок, що призводить до погіршення люмінесцентних властивостей отриманих нанокристалів. Другий недолік застосування нестабільних токсичних органометалічних реагентів з яскраво вираженими пірофорними властивостями. Подальші модифікації органічних методів синтезу дозволили підвищити їх рівень відтворюваності і частково замінити агресивні та дорогі реагенти та розчинники на більш дешеві та безпечні. Відомий спосіб [2] (аналог 1) отримання напівпровідникових нанокристалів, що включає високотемпературний синтез нанокристалів з прекурсорів халькогеніду VI групи і прекурсорів металу II або IV з використанням органічного розчинника (октадецен) та модифікатора поверхні утворених частинок (олеїнова кислота). Перевагою даного способу у порівнянні з попередніми є те, що в роботі не використовуються токсичні та пірофорні органометалічні прекурсори. При цьому отримані НК характеризуються малими розмірами утворених частинок та вузьким розподілом за розмірами Незважаючи на значні успіхи в оптимізації методик органічного синтезу недоліком даного способу є те, що досі не вдалося досягти достатньої фотостабільності отриманих НК. При опроміненні отриманих вищеописаними способами НК УФ-світлом на повітрі відбувається значне падіння флуоресценції. Це не дозволяє проводити великомасштабний синтез, що в свою чергу істотно знижує можливість широкого застосування даних нанокристалів у різних областях науки і техніки. Багато недоліків, вказаних вище, зокрема таких, як необхідність використання органометалічних прекурсорів, усуваються у заявці США [3] (аналог 2). Даний спосіб включає високотемпературний синтез ядер НК з прекурсорів халькогенідів VI та прекурсорів металу II групи при використанні органічного розчинника (1-нонадецен, 1-октадецен, цис-2-метил-7октадецен та ін.) і модифікатора поверхні (триоктилфосфіноксид або гексадециламін) утворених частинок з подальшим нарощуванням напівпровідникової оболонки, що містить халькогенід та метал II групи. Недоліком даного способу є прогнозована низька фотостабільність отриманих напівпровідникових НК, яка в першу чергу залежить від стійкості зв'язків координаційних лігандів з поверхнею НК. Поверхня наночастинки характеризується високим рівнем напруженості, наслідком чого є її надзвичайно висока реакційна здатність та схильність до окислення. В аналогу для стабілізації поверхні утворених частинок використовують поверхнево-активні модифікатори, такі як триоктилфосфіноксид, гексадециламін та ін., котрі не можуть забезпечити 1 UA 112507 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 стійкий зв'язок з поверхнею нанокристалів протягом тривалого часу, що і призводить до фотоокислення НК і втрати флуоресценції. Дані НК диспергуються лише в неполярних органічних розчинниках, а для їх трансферу в полярний розчинник для подальшого практичного використання необхідно змінити моношар модифікатора, адсорбований на поверхні НК. Це вимагає проведення додаткових стадій постсинтетичної обробки, що в свою чергу ускладнює технологічний процес, підвищує його вартість та веде до втрат флуоресценції. Таким чином, всі вищеперераховані модифікації методів синтезу з використанням органічного розчинника напівпровідникових НК непридатні для масового виробництва, оскільки не дозволяють повністю відмовитися від токсичних та високовартісних реактивів та високих температур. В даному аспекті набагато перспективнішими є методи синтезу напівпровідникових НК у водному колоїдному середовищі. Дані методи дають можливість використовувати як прекурсори халькогенідів цілий ряд водорозчинних сполук: Na 2S, NaHSe, Na2SeO3, Na2SeSO3,Na2S2O3, NaHTe та ін. Швидкість вивільнення іонів халькогеніду для кожної сполуки різна і, окрім того, залежить від рН реакційного середовища. Таким чином, шляхом цілеспрямованого підбору прекурсорів халькогеніду та рН середовища можна регулювати швидкість росту НК як на етапі утворення зародків, так і в процесі їх подальшого росту. Подруге, водні синтези є набагато дешевшими і більш безпечними, ніж при використанні високотоксичних органічних розчинників. Найбільш близьким до способу, що заявляється (прототип), є патент України № 86545 (2014 р.) [4]. НК CdTe отримують методом колоїдного синтезу з прекурсорів кадмію та телуру у водних розчинах, що містять 9-11 % гліцерину. Для стабілізації поверхні отриманих НК використовують тіогліколеву кислоту. Реакція синтезу проходить у спеціальному тригорлому реакторі при кімнатній температурі в інертному середовищі. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб також дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу ФЛ та з незначним розкидом за розмірами, проте як і в роботі [3], такі НК також не є достатньо стабільними і впродовж року настає деградація їх властивостей, оскільки відбувається їх об'єднання у неоднорідні утворення, що суттєво ускладнює їх практичне застосування. Задачею корисної моделі є створення методики синтезу при кімнатних температурах більш стабільних в часі та більш фотостабільних, ніж в прототипі, НК CdTe з таким же достатньо високим квантовим виходом. Вказана задача вирішується завдяки поєднанню органічних та неорганічних методів синтезу, а саме - синтез НК CdTe в колоїдному розчині проводять впродовж 2-9 хв з прекурсору кадмію – CdI2, прекурсору телуру – H2Te, модифікатора-тіогліколевої кислоти та регулятора кислотності колоїдного розчину NaOH в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв., згідно з корисною моделлю, синтез проводять в колоїдному розчині, який додатково містить метанол при наступному мольному співвідношенні компонентів: -1 метанол - (3,10,1)10 моль; -3 тіогліколева кислота - (7,170,1)10 моль; -3 прекурсор кадмію СdI2 - (20,1)10 моль; -4 прекурсор телуру Н2Те - (1,860,1)10 моль; -3 регулятор кислотності NaOH - (10,1)10 моль; вода - 8,860,02 моль. Наші дослідження показали, що таке реакційне середовище колоїдного розчину дозволяє використовувати дешеві і менш токсичні водорозчинні прекурсори та отримувати НК, близькі за люмінесцентними властивостями до НК, синтезованих за допомогою органічних методик, причому використання запропонованого способу дає змогу синтезувати більш стабільні в часі та більш фотостабільні НК CdTe, ніж в прототипі. Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом НК CdTe, проводились за допомогою дослідження спектрів поглинання і ФЛ. Збудження ФЛ здійснювалося He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Спектри ФЛ реєструвалися за допомогою автоматизованої установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100. Приклад конкретного виконання Синтез НК кадмію телуриду проводили в установці для отримання низькорозмірних структур II типу А Те в колоїдних розчинах на базі ізотермічного гетерогенного реактора напівперіодичної дії для низькотемпературних некаталітичних процесів об'ємом 500 мл, оснащеного перегородками і клапанами, термометра та електромагнітної мішалки. 2 UA 112507 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Синтез НК кадмію телуриду проводили впродовж 2 хв з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти в колоїдному розчині з добавкою метанолу та регулятора кислотності NaOH з наступним мольним співвідношенням компонентів: -1 метанол - 3,1×10 моль; -3 тіогліколева кислота - 7,17×10 моль; -3 прекурсор кадмію СdI2-2×10 моль; -4 прекурсор телуру Н2Те - 1,8×10 моль; -3 регулятор кислотності NаОН - 110 моль; вода - вода - 8,86 моль. Таким чином, для колоїдного синтезу НК CdTe у реактор вносили суміш прекурсорів кадмію, телуру та розчин метанолу в деіонізованій воді, а як стабілізатор поверхні отриманих НК використовували тіогліколеву кислоту S(СН2СО2Н)2. Як прекурсор кадмію використовували кадмію йодид Cdl2, а прекурсор телуру - електрохімічно отриманий телуроводень Н2Те. Необхідний для синтезу якісних НК рівень рН реакційної суміші підтримували за допомогою 1М розчину NaOH, тому що в занадто лужному середовищі НК випадають в осад, а в кислому вони розчиняються. Для приготування розчинів брали деіонізовану воду з питомим опором 2,5 3 МОм/см . Дослідження показали, що в запропонованому способі немає потреби, на відміну від прототипу, використовувати гліцерин для покращення стабілізації НК оскільки і без гліцерину вдається синтезувати достатньо якісні НК CdTe. Для запобігання викидів із реакційного середовища телуроводню, що не прореагував в ході хімічної реакції утворення кадмію телуриду, вихлопні гази реактора пропускали через розчин натрію гідроксиду для нейтралізації залишкових кількостей Н2Те. Синтез НК CdTe проводили протягом 2 хв при кімнатній температурі. На кресленні представлено спектри ФЛ НК CdTe у водно-метанольному розчині. Колоїдний розчин НК CdTe/ΤΓΚ містить частинки різного розміру, в результаті чого розмірний зсув смуги ФЛ є неоднорідно розширеним. Аналіз експериментальних даних показує, що для синтезу якісних НК CdTe найбільш оптимальна концентрація метанолу (креслення, крива 1) в реакційному середовищі становить -1 5 % (3,110 моль). Подальше збільшення кількості метанолу у реакційному середовищі призводить до поступового зменшення інтенсивності ФЛ, зміщення спектру ФЛ отриманих НК у високоенергетичну область та збільшення вкладу дефектної смуги (креслення, криві 2, 3). Це дозволяє зробити висновок про зменшення розмірів утворених НК при збільшенні концентрації метанолу в дисперсійному середовищі. Спектри ФЛ отриманих запропонованим способом НК CdTe не змінюються впродовж декількох років, що свідчить про кращу, ніж в прототипі, стабільність таких НК зі збереженням високого квантового виходу ФЛ. При опроміненні отриманих запропонованим способом НК CdTe УФ - світлом на повітрі зменшення інтенсивності флуоресценції практично не відбувається, що також вказує на достатньо високу стабільність таких НК. ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ: 1. Murray, С. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E=S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites / С.В. Murray, D.J. Noms, M.G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8706-8715. 2. US 7105051, публікація 2006 p., МПК С30В 25/12. 3. Заявка США №20070295266, клас С30В 13/02, 117/53, опублікована 27.12.2007 г. 4. Спосіб синтезу нанокристалів кадмій телуриду в колоїдному розчині / О.А. Капуш, Л.І. Тріщук, З.Ф. Томашик, В.М. Томашик, І.О. Мазарчук, С.І. Будзуляк, Д.В. Корбутяк, С.М. Калитчук, Л.А. Демчина, А.О. Курик // Патент України № 86545 від 10.01.2014, бюл. № 1. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 60 Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсору кадмію - CdI2, прекурсору телуру - H2Te, модифікатора - тіогліколевої кислоти та регулятора кислотності колоїдного розчину NaOH в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв, який відрізняється тим, що синтез здійснюють в колоїдному розчині, який додатково містить метанол при наступному мольному співвідношенні компонентів: -1 метанол - (3,10,1)10 моль; -3 тіогліколева кислота - (7,170,1)10 моль; -3 прекурсор кадмію СdІ2 - (20,1)10 моль; -4 прекурсор телуру (телуроводень) Н2Те - (1,860,1)10 моль; -3 регулятор кислотності NаОН - (10,1)10 моль; 3 UA 112507 U вода - 8,860,02 моль. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4