Отверджувальні агенти для епоксифункціональних сполук

Реферат: Даний винахід належить до сполук, придатних для застосування як отверджувальних агентів для епоксисистем, які можуть бути одержані реакцією амінофункціональної сполуки з α-β ненасиченою кислотою і/або складним ефіром і монофункціональною епоксисполукою. Крім того, винахід належить до композицій для покриття, які містять ці отверджувальні агенти. UA 102215 C2 (12) UA 102215 C2 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до амінофункціональних отверджувальних агентів для епоксифункціональних сполук. У даному контексті "амінофункціональний" означає такий, що містить одну або більше -NH або -NH2 груп. Також даний винахід належить до застосування таких аміноепоксисистем в композиціях для покриттів і до підкладок, покритих такими композиціями для покриттів. Застосування деяких амінофункціональних сполук для отвердження епоксифункціональних сполук пов'язане з впливом на стан здоров'я і навколишнє середовище. Наприклад, вони можуть бути шкірними сенсибілізаторами. Крім того, амінофункціональні сполуки можуть бути чутливими до переважаючих навколишніх умов, таких як вологість і діоксид вуглецю, при отвердженні систем, які містять епоксифункціональні сполуки. Проблемою, з якою часто стикаються, є те, що отверджувальні композиції для покриттів, які включають епоксифункціональні сполуки і амінофункціональні сполуки, утворюють так званий "аміновий наліт". Можливим поясненням утворення амінового нальоту є те, що під час плівкоутворення амінофункціональний отверджувальний агент може реагувати з водою і СО 2 з утворенням карбаматних солей. Ці карбаматні солі часто несумісні з великою частиною плівкового покриття і виділяються на поверхні. Таким чином, на поверхні отвердженого покриття утворюється жирний шар ("аміновий наліт"), який має негативний вплив на зовнішній вигляд і на захисне покриття. Іншим наслідком реакції амінофункціонального отверджувального агента з водою і СО2 є ускладнення проходження реакції аміну з епоксидом. Отже, залишається менше аміногруп, здатних реагувати з епоксигрупами. Це впливає на сітку, яка утворюється всередині плівки, і, таким чином, на властивості плівки. Аміновий наліт виявляється, головним чином, при проведенні отвердження при низьких температурах в поєднанні з високою вологістю. За минулі 40 років декілька дослідників намагалися зробити аміноепоксиреакцію менш чутливою, більш стійкою до навколишніх умов, при яких проходить отвердження, і зменшити ризик при обробці цих матеріалів. Звичайно це здійснювалося шляхом попередньої обробки амінофункціональної сполуки. Продукт реакції має меншу кількість вільних молекул аміну і, таким. чином, є більш стійким до навколишніх умов під час отвердження. Крім того, продукт реакції звичайно є більш великою молекулою, ніж амінофункціональна сполука, що не прореагувала. Коли молекула достатньо велика, вона буде більш безпечною у використанні. Однією з причин цього є те, що достатньо велика молекула не може проникнути в людську шкіру і, таким чином, не буде діяти як шкірний сенсибілізатор. Передбачається, що амінові отверджувальні агенти, які відповідають визначенню полімеру EV, є більш безпечними у використанні, ніж ті, які не відповідають. Відомо, наприклад, що реакція амінофункціональної сполуки з аліфатичним гліцидиловим ефіром дає амінофункціональну сполуку, яка може бути використана для отвердження епоксифункціональної сполуки. Однак, цей підхід має недоліки. Так, якщо поліамін піддається реакції з аліфатичним біфункціональним гліцидиловим ефіром, то одержаний амінофункціональний склад може бути складно зберігати. При зберіганні цей амінофункціональний склад не дуже стійкий і може "випадати", тобто тверді частинки можуть осісти на дно резервуара зберігання. Можливе пояснення цієї проблеми полягає в тому, що велика частина аліфатичних дигліцидилових ефірів має відносно високі рівні вмісту гідролізованого хлориду. При зберіганні, гідролізований хлорид може піддаватися реакції з амінофункціональною сполукою і утворювати солі амонію. Інший недолік полягає в тому, що, коли продукт реакції поліаміну з аліфатичним біфункціональним гліцидиловим ефіром має достатньо високу молекулярну масу, щоб бути більш безпечним у використанні, він також має дуже високу в'язкість. Отже, для одержання розчину отверджувального агента з в'язкістю, придатною для нанесення загальноприйнятими способами, потрібна відносна велика кількість розчинника. Якщо цей продукт реакції використовувати в композиції для покриття, то він буде вводити відносно велику кількість летких органічних сполук, які збільшують ЛОС (вміст летких органічних сполук) композиції. WO 02/074832 розкриває аддукти моногліцидилового ефіру поліалкіленгліколю і амінофункціональних сполук. У цьому документі повідомляється, що одержані аддукти мають порівняно низьку в'язкість. Незважаючи на те, що шляхом реакції моноепоксифункціональної сполуки з поліаміном можуть бути одержані низькомолекулярні сполуки, системи, що містять такі продукти реакції, мають недоліки. По-перше, через розмір молекул і факт, що вони не будуть полімерними, більш ймовірно, що матеріали, будуть мати біологічну активність і, таким чином, зможуть викликати проблеми зі здоров'ям і екологічні проблеми. Якщо тільки невелика кількість епоксиду піддається реакції з поліаміном, то підтримується відносно високий вміст вільного аміну. Вміст вільного аміну, відповідно до цієї особливості, є кількістю амінофункціональної сполуки(к), що не прореагувала, в системі. Коли підтримується відносно 1 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високий вміст вільного аміну, система є чутливою до реакції з водою і діоксидом вуглецю і, як пояснено вище, може утворювати карбаматні солі, які виявляються на поверхні, як так званий ефект "амінового нальоту". Якщо з поліаміном реагує достатня кількість епоксиду, щоб уникнути амінового нальоту, то утворюються тільки такі аддукти з низькою молекулярною масою і відносно невеликою кількістю функціональних груп. Після отвердження системи, що містить такий аддукт, властивості одержаної сітки можуть бути незадовільними. Щільність поперечних зв'язків може бути дуже низькою для одержання отвердженого шару з прийнятною твердістю, міцністю, гнучкістю, хімічною стійкістю або будь-якою іншою властивістю покриття, яка є залежною від достатнього формування сітки. Іншим прикладом відомого способу одержання амінових отверджувальних агентів, частина амінофункціональних груп яких була піддана попередній обробці, є реакція амінофункціональної сполуки з акриловою кислотою або складним ефіром акрилової кислоти. У US 3,247,163 описані аміноакрилатні аддукти, а також застосування цих аддуктів для отвердження поліепоксидів. JP 2000281759 розкриває отверджувальні агенти, одержані додатковою поліконденсацією (мет)акрилового алкілового ефіру з аліциклічним діаміном. DE 1 072 805 описує отверджувальні агенти для епоксисистем, одержаних реакцією аліфатичних поліамінів з акриловими кислотами або з акриловими ефірами. На практиці виявилося важким одержати отверджувальні агенти з низькою молекулярною масою хорошої якості шляхом реакції поліаміну з акриловою кислотою. Коли з поліаміном реагує відносно невелика кількість акрилової кислоти, може бути одержана сполука з низькою молекулярною масою. Хоча ці речовини будуть мати низьку в'язкість, вони також будуть мати і високий вміст вільного аміну, роблячи їх сприйнятливими до формування амінового нальоту, якщо отвердження пройшло при низьких температурах і високих значеннях відносної вологості. Крім того, низька молекулярна маса і високий вміст вільного аміну в цих речовинах можуть зробити їх небезпечними при обробці. Коли кількість акриловою кислоти, використовуваної в реакції, достатньо велика для одержання отверджувального агента з низьким вмістом вільного аміну, який є стійким до утворення амінового нальоту, отверджувальні агенти будуть мати високу в'язкість. Отже, проблема полягає у виборі такого молярного еквівалентного співвідношення поліаміну і акрилової кислоти, щоб одержувати отверджувальні агенти, які є стійкими до утворення амінового нальоту і також мають достатньо низьку молекулярну масу, щоб гарантувати, що не буде потрібно або буде потрібна тільки невелика кількість органічного розчинника для одержання отверджувального агента з досить низькою в'язкістю. ЕР 0 709 418 А розкриває аміновий отверджувальний агент, що самоемульгується, для використання у водорозчинних покриттях. Отверджувальний агент може бути продуктом реакції аміну, епоксифункціонального поліефіру і гідрофобного епоксиду, і, необов'язково, акрилового ефіру або кислотою. У цій системі, амін реагує з подвійним зв'язком акрилової сполуки, а не з кислотним функціональним зв'язком, що потребувало б умов процесу з більш високими температурами. Присутність поліефірних ланцюгів в одержуваному в результаті барвному шарі має несприятливий вплив на шар і імерсійні властивості. Отверджувальні агенти, які задовільно отверджують, якщо навколишніми умовами є низька температура разом з високою відносною вологістю, дійсно існують. Як правило, це полімерні основи Манніха, одержані реакцією мономерних фенолів, формальдегіду і поліамінів типу етилендіаміну. Хоч ці речовини можуть бути дуже ефективними низькотемпературними отверджувальними агентами, вони дуже швидко знебарвлюються під впливом сонячного світла. Даний винахід передбачає усунення недоліків, пов'язаних з вищезазначеним попереднім рівнем техніки. Особливо, метою винаходу є комбінація стійкості до утворення амінового нальоту і можливості застосування отверджувального агента з високим вмістом твердих частинок. Іншою метою даного винаходу є одержання отверджувальних агентів для епоксисистем, які мають хорошу колірну стійкість: тобто після отвердження отверджена епоксисистема повинна мати хорошу колірну стабільність. Колірна стабільність означає, що система буде змінювати колір під впливом сонячного світла з більш низькою швидкістю, ніж епоксишари, отверджені звичайними низькотемпературними отверджувальними агентами з високим вмістом твердих частинок. Інша мета полягає в одержанні отверджувальних агентів, які отверджують системи епоксидної смоли з відносно високою швидкістю отвердження. Додатковою метою є одержання низьков'язких амінофункціональних отверджувальних агентів з високим вмістом твердих частинок, які можуть використовуватися для отвердження епоксисистем при низькій температурі і з якими може бути одержана отверджена система з хорошою колірною стабільністю. Мета даного винаходу досягається застосуванням отверджувального агента, який може бути одержаний реакцією монофункціональної епоксисполуки з амідом, одержуваним реакцією 2 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 однієї або більше амінофункціональних сполук, що мають 2 або більше -NH або -NH2 груп, з однією або більше α-β ненасиченою кислотою і/або одним або більше α-β ненасиченим складним ефіром, або будь-яким іншим методом одержання, який приводить до того ж самому кінцевого продукту. Як правило, аміди утворюються реакцією амінофункціональних сполук і кислот і/або складних ефірів при температурі вище 160 °C, наприклад, 180 °C або вище. Отверджувальний агент може мати одну або більше амідних груп. У реакцію необов'язково можуть бути додані інші сполуки. Амінофункціональна сполука, що має 2 або більше -NH або -NH2 груп, також буде згадуватися як "поліамін". Сполука, що містить одну епоксигрупу, також буде згадуватися як "монофункціональна епоксисполука". Сполуки даного винаходу мають необхідні переваги. Вони можуть використовуватися як отверджувальні агенти для епоксифункціональних сполук і для систем, які містять епоксифункціональні сполуки. Згідно з даним винаходом було виявлено, що отверджувальні агенти мають стійкість до утворення амінового нальоту, якщо отвердження відбувається в умовах низької температури і високої вологості. Коли отверджувальні агенти, згідно з даним винаходом, використовуються для отвердження систем, які містять епоксифункціональні сполуки, системи можуть бути одержані і показують відсутність виявлення амінового нальоту, коли отвердження здійснювалося при температурах 10 °C або нижче і при відносній вологості більше 60 %. Отверджувальні агенти мають достатньо низьку молекулярну масу, щоб гарантувати, що для одержання отверджувального агента з достатньо низькою в'язкістю не потрібно або потрібна тільки невелика кількість органічного розчинника. Іншою перевагою сполук, згідно з даним винаходом, є те, що можуть бути одержані композиції для покриттів з високим вмістом твердих частинок, які містять один або більше отверджувальних агентів, згідно з даним винаходом, і одну або більше епоксифункціональних сполук, які також не виявляють амінового нальоту, якщо отвердження здійснювали при температурах 10 °C або нижче і при відносній вологості більше 60 %. Коли отверджувальні агенти, згідно з даним винаходом, використовуються для отвердження систем, які містять епоксифункціональні сполуки, отверджена епоксисистема, як правило, показує хорошу колірну стабільність при впливі сонячного світла. Наприклад, епоксисистеми можуть бути одержані і після отвердження показують значно менше пожовтіння під впливом сонячного світла в порівнянні із звичайними низькотемпературними отверджувальними агентами з високим вмістом твердих частинок, типу полімерних основ Манніха, описаних вище. Крім того, коли отверджувальні агенти, згідно з даним винаходом, використовують для отвердження епоксисистем, вони показує відносно високу швидкість отвердження. Отверджувальні агенти можуть використовуватися для отвердження епоксисистем при температурах навколишнього середовища, наприклад, температурах в діапазоні від 5 до 30 °C, але також можуть використовуватися і при підвищених температурах. Основна перевага сполук даного винаходу полягає в тому, що вони можуть використовуватися для одержання епоксисистем з високим вмістом твердих частинок, які отверджуються при низькій температурі і показують хорошу колірну стабільність. Придатними амінофункціональними сполуками для одержання отверджувальних агентів відповідно до винаходу є, наприклад: етилендіамін, 1,3-пропандіамін, 2,2-диметил-1,3пропандіамін, 1,4-бутандіамін, 1,6-гексаметилендіамін, 2,2,4-триметилгексаметилендіамін, 1,3пентандіамін, 2-метил-1,5-пентандіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін, тетраетиленпентамін, пентаетиленгексамін, піперазин, аміноетилпіперазин, м-ксилолдіамін, 1,3біс-(аміноетил)циклогексиламін, ізофорондіамін, 4,4'-метилен-біс-циклогексиламін. Переважними діамінами є 2,2-диметил-1,3-пропандіамін, 2,2,4-триметилгексаметилендіамін, 2метил-1,5-пентандіамін, м-ксилолдіамін і 1,3-біс-(амінометил)циклогексиламін. Особливо придатними поліамінами є аліфатичні аміни, такі як триметилгексаметилендіамін і 3-метил-1,5пентандіамін. Більшою мірою придатними поліамінами є діаміни, що містять кільце, наприклад, м-ксилолдіамін і 1,3-біс-амінометилциклогексан. Як приклади придатних α-β ненасичених кислот і складних ефірів, можуть бути згадані наступні сполуки: акрилова кислота, метакрилова кислота, метилметакрилат або подібні метакрилові ефіри, метилакрилат або подібні акрилатні ефіри, малеїнова кислота або ангідрид, малеїнові ефіри, фумарова кислота і фумарові ефіри і кротонова кислота і ефіри кротонової кислоти. Як приклади придатних монофункціональних епоксисполук, можуть бути згадані наступні сполуки: монофункціональні гліцидилові ефіри, такі як бутилгліцидиловий ефір, гексилгліцидиловий ефір, циклогексилгліцидиловий ефір, 2-етилгексилгліцидиловий ефір, Сі2Сі4-алкілгліцидиловий ефір (епоксид 8), грезилгліцидиловий ефір і фенілгліцидиловий ефір. 3 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Коли амінофункціональні сполуки і ненасичені кислотні або ефірні сполуки реагують при підвищеній температурі, аміногрупи реагують не тільки з подвійними зв'язками, але також і з кислотними групами, з утворенням амідних груп. Беручи до уваги, що реакція аміну з активованим подвійним зв'язком є дуже швидкою вже при температурах навколишнього середовища, реакція аміну з карбоксильною або складноефірною групою набагато повільніше і, як правило, вимагає обробки при температурах вище 160 °C, наприклад, 180 °C або вище, або інших заходів, які дають той же самий ефект. У цьому випадку використання ненасичених кислот або складних ефірів як біфункціональних сполук переважніше, ніж монофункціональних сполук, які мають місце, наприклад, в ЕР 0 709 418. Монофункціональний епоксид може бути, наприклад, доданий одночасно або він може бути доданий до або після реакції поліаміну з ненасиченою кислотою і/або складним ефіром, наприклад, після реакції суміші амінів і ненасичених кислот і/або складних ефірів, охолодженої до температури нижче 100 °C, наприклад 75-85 °C, наприклад, приблизно 80 °C. Амінофункціональні сполуки, згідно з даним винаходом, які є придатними для отвердження епоксифункціональних сполук, можуть бути одержані реакцією 50-80 мас. % поліаміну(ів) з 7,517,5 мас. % α-β ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 10-50 мас. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мас. % є помноженими на 100 масою даного компонента, розділеною на сумарну масу речовин у вихідному завантаженні. Переважними співвідношеннями реагентів є 60-75 мас. % поліаміну(ів) до 10-16 мас. % а-(3 ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 20-40 мас. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мас. % є помноженими на 100 масою даного компонента, розділеною на сумарну масу речовин у вихідному завантаженні. Найбільш переважними співвідношеннями реагентів є 65-70 мас. % поліаміну(ів) до 12-15 мас. % α-β ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 25-35 мас. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мас. % є помноженими на 100 масою даного компонента, розділеною на сумарну масу речовин у вихідному завантаженні. Згідно з даним винаходом амінофункціональні сполуки можуть бути одержані реакцією 40-90 мол. % поліаміну(ів) з 5-50 мол. % α-β ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 5-55 мол. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мол. % є помноженими на 100 кількістю молів даного компонента, розділеною на загальну кількість молів у вихідному завантаженні. Переважним співвідношенням реагентів є 45-75 мол. % поліаміну(ів) до 10-40 мол. % α-β ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 10-40 мол. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мол. % є помноженими на 100 кількістю молів даного компонента, розділеною на загальну кількість молів у вихідному завантаженні. Найбільш переважними співвідношеннями реагентів є 50-65 мол. % поліаміну(ів) до 15-30 мол. % а-|3 ненасичених кислот(и) і/або складного(их) ефіру(ів) і 15-25 мол. % монофункціональної епоксисполуки(к), де мол. % є помноженими на 100 кількістю молів даного компонента, розділеною на загальну кількість молів у вихідному завантаженні. Середньочислова молекулярна маса (Mn) амінофункціональних сполук, згідно з даним винаходом, які є придатними для отвердження епоксифункціональних сполук, може бути 2001000, переважною є 300-500. Середньочислова молекулярна маса може, наприклад, бути обчислена зі спрощеної функції розподілу Stockmeyer; дане обчислення приводить до теоретичних значень для середньочислової молекулярної маси. Еквівалентна маса азоту амінофункціональних сполук, згідно з даним винаходом, які є придатними для отвердження епоксифункціональних сполук, звичайно знаходиться в діапазоні 50-250 г/моль, переважно 75-225 г/моль і ще більш переважно 100-200 г/моль. Еквівалентна маса азоту може бути визначена титруванням. Діапазони еквівалентної маси азоту, вказані вище, розраховані по титрованих атомах азоту. Коли використовується одна або більше амінофункціональних сполук, згідно з даним винаходом, для одержання композиції системи отверджувального агента, яка може використовуватися як отверджувальний агент для епоксисистеми, система отверджувального агента звичайно містить: - одну або більше амінофункціональних сполук згідно з даним винаходом, - органічний розчинник і/або воду, і - необов'язково, каталізатор. В'язкість амінофункціональної сполуки, що не входить в композицію, згідно з даним винаходом, переважно складає 10-100 Пуаз при кімнатній температурі. Поліаміни з в'язкістю в діапазоні 10-100 Пуаз можуть бути легко включені в композицію, щоб одержати отверджувальний агент з в'язкістю менше 10 Пуаз при кімнатній температурі, що може використовуватися для одержання покриттів з об'ємним вмістом твердих частинок більше 75 %. Значення цих в'язкостей визначаються як високі в'язкості зсуву, виміряні віскозиметром з 4 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 конусом і пластинкою. Високі в'язкості зсуву можуть, наприклад, бути виміряні високозсувним -1 віскозиметром, відповідно до ASTM D 4287 00, зі швидкістю зсуву 10 000-12 000 с . Згідно з даним винаходом, система отверджувального агента необов'язково включає каталізатор. Як приклади придатних каталізаторів можуть бути згадані нонілфенол, саліцилова кислота, трис-(диметил)-амінометилфенол, діазобіциклооктан, діазобіциклоундекан, вода, тіоціанат амонію, тетрафторборат літію, тіоціанат калію, тетрафторборат натрію, бензоат літію, лактат літію, гідроксид літію, ацетилацетонат літію, нітрат кальцію, перхлорат літію, форміат літію, тіоціанат літію, тетрафторборат калію. Переважними каталізаторами є тетрафторборат натрію, тіоціанат калію, лактат літію, гідроксид літію, бензоат літію і вода. Можуть бути одержані композиції для покриття, які містять амінофункціональний отверджувальний агент або систему отверджувального агента, згідно з даним винаходом, і одну або більше епоксифункціональних сполук. Згідно з даним винаходом, композиції для покриття можуть бути водорозчинними або розчинними в розчиннику, і можуть містити воду і органічний розчинник. Переважно, композиції для покриття включають один або більше органічних розчинників, більш переважно композиції для покриття є композиціями з високим вмістом твердих частинок, які не містять або містять тільки до 20 мас. % органічного розчинника, з розрахунку на загальну кількість композиції для покриття. Згідно з даним винаходом композиція покриття переважно містить менше ніж 430 грамів летких органічних сполук (ЛОС) на літр органічного розчинника. Більш переважно в композиції покриття вміст ЛОС складає менше ніж 340 грамів на літр, ще більш переважно вміст ЛОС складає менше ніж 250 грамів на літр. Вміст твердих частинок в композиції, згідно з даним винаходом, переважно складає більше ніж 60 мас. %, більш переважно більше ніж 70 мас. %, ще більш переважно 80 мас. % з розрахунку на загальну кількість композиції для покриття. Композиції для покриття, згідно з даним винаходом, можуть включати каталізатор. Каталізатор може бути частиною системи отверджувального агента композиції для покриття. Додатково або альтернативно, каталізатор може бути представлений як частина основи для фарби. Композиції для покриття винаходу можуть включати один або більше додаткових інгредієнтів. Вони можуть включати один або більше пігментів, наприклад, діоксид титану (білий пігмент), забарвлені пігменти, такі як жовтий або червоний оксид заліза або пігмент фталоціаніну, і/або один або більше стабілізуючих пігментів, таких як слюдяний оксид заліза або кристалічний діоксид кремнію, і/або один або більше антикорозійних пігментів, таких як металевий цинк, фосфат цинку, воластоніт або хромат, молібдат або фосфонат, і/або пігмент наповнювача, такий як барит, тальк або карбонат кальцію. Композиція може містити загущувальний агент, такий як тонкодисперсний діоксид кремнію, бентонітна глина, гідрогенізована касторова олія або поліамідний віск. Композиція може також містити пластифікатор, диспергатор пігменту, стабілізатор, добавку, яка поліпшує текучість, або розбавлювальний розчинник. Згідно з винаходом, покривні композиції в основному отверджуються при температурах навколишнього середовища, наприклад температурах в діапазоні від 0 до 30 °C або навіть до 50 °C, і, таким чином, придатні для застосування до великих конструкцій, де отвердження нагріванням є непрактичним. Альтернативно, композиції покриття за винаходом можуть бути отверджені при підвищених температурах, наприклад температурах в діапазоні від 30 °C, або від 50 °C до 80 °C, аж до 100 або 130 °C для прискорення отвердження. Композиції для покриття, згідно з винаходом, в основному можуть застосовуватися як завершальні покриття і/або основні покриття. Покривна композиція може бути нанесена безпосередньо на підготовлену вуглецеву сталь як основний/кінцевий шар, тобто композиція може бути використана як єдиний тип захисного покриття підкладки. Композиція покриття, згідно з винаходом, переважно використовується як захисне основне покриття, особливо на стальних поверхнях, наприклад мостах, трубопроводах, промисловому обладнанні або будівлях, нафтових і газових спорудах або судах. Для цього використання композиція в основному наповнена антикорозійними пігментами. Вона може, наприклад, бути наповнена цинковим порошком; покриття, згідно з винаходом, мають аналогічне антикорозійне виконання, як відомі покриття силікату цинку, але є менш схильними до брудного розтріскування і можуть бути легко покриті для захисту, особливо поліуретаном або полісилоксаном, на завершення, наприклад, завершальним покриттям, згідно з даним винаходом. Як основні покриття композиції, згідно з винаходом, можуть використовуватися для обслуговування і ремонту покриттів на менше ніж добре підготовлених поверхнях, таких як постаріла зруйнована сталь або "імбир" (сталь, яка руйнується і на ній почали утворюватися 5 UA 102215 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 невеликі плями іржі), вручну підготовлена, піддана атмосферному впливу, сталь і постарілі покриття. Переважно, компоненти композиції для покриття, згідно з даним винаходом, упаковані разом, як так звана двопакувальна композиція. Одна упаковка містить один або більше отверджувальних агентів, згідно з даним винаходом, а інша упаковка містить одну або більше епоксифункціональних сполук. Винахід буде роз'яснений подальшими прикладами. Вони призначені для ілюстрації винаходу, але не повинні бути розглянуті, як такі, що обмежують його об'єм. У прикладах pbw означає "частин за масою". Приклади Приклад 1 Одержання амінофункціональної сполуки відповідно до винаходу. Амінофункціональну сполуку одержували реакцією діаміну з акриловою кислотою і монофункціональним гліцидиловим ефіром. М-ксилолдіамін (МКДА) (656,9 г, 4,83 моль) поміщали в реакційну колбу на 700 мл, обладнану мішалкою, холодильником, сепаратором Діна-Старка, термопарою і барботером N2. Акрилову кислоту (АК) (72,0 г, 1,00 моль) додавали в колбу з такою швидкістю, щоб підтримувати температуру нижче 30 °C. Як тільки вся акрилова кислота була завантажена, температуру реакції підвищили до 180 °C для видалення води, що конденсується. Температуру реакції підтримували при 180 °C доти, поки кислотне число напівпродукту не стало меншим ніж 5. Реакційну суміш охолодили до 80 °C, і протягом двох годин додавали бутилгліцидиловий ефір (БГЕ) (434,2 г, 3,34 моль), в той час як температуру реакції підтримували при 80 °C. Як тільки був завантажений весь бутилгліцидиловий ефір, температуру реакції стали підтримувати при 80°C далі протягом двох годин, перш ніж продукт реакції був охолоджений до 40 °C і вивантажений. Продукт був чистою текучою рідиною низької в'язкості (8,2 Пуаз при 25 °C). Порівняльний Приклад 1 Одержання порівняльної амінофункціональної сполуки Амінофункціональну сполуку одержували реакцією діаміну з біфункціональним гліцидиловим ефіром і монофункціональним гліцидиловим ефіром. М-ксилолдіамін (656,9 г, 4,83 моль) завантажували в реакційну колбу на 700 мл, обладнану мішалкою, холодильником, термопарою і барботером N2, і температура була піднята до 80 °C. Гександіолдигліцидиловий ефір (230,0 г, 1,00 моль) додавали в колбу з такою швидкістю, щоб підтримувати температуру при 80 °C. Як тільки весь гександіолдигліцидиловий ефір був завантажений далі, протягом двох годин, температуру реакції стали підтримувати при 80 °C. Бутилгліцидиловий ефір (434,2 г, 3,34 моль) додавали протягом двох годин, в той час як температуру реакції підтримували при 80 °C. Після завантаження всього бутилгліцидилового ефіру температуру реакції далі підтримували при 80 °C протягом двох годин, перш ніж продукт реакції був охолоджений до 40 °C і вивантажений. Фізичні властивості амінофункціональних сполук, одержаних в Прикладі 1 і в Порівняльному Прикладі 1 Фізичні властивості амінофункціональних сполук, одержаних в Прикладі 1 і в Порівняльному Прикладі 1, зведені в таблицю нижче. 420 Теоретичне амінне число -1 мг.КОН.г 424 373 387 Амінне число, -1 мг.КОН.г Приклад 1 Порівняльний Приклад 1 В'язкість, Пуаз при 25 °C Кислотне 1 НЛС , мас. % число, мг.КОН.г 1 8,2 85,3 3,5 55,2 88,6 3,2 'НЛС - вміст нелетких сполук 45 50 З визначених фізичних властивостей ясно, що амінофункціональна сполука, одержана згідно з даним винаходом, має більш низьку в'язкість, ніж порівняльна амінофункціональна сполука, незважаючи на те, що обидва матеріали мають еквівалентні ступені полімеризації і аналогічну молекулярну масу. Приклади 2-6 Одержання амінофункціональних сполук, згідно з винаходом, з використанням декількох типів амінофункціональних сполук, що мають 2 або більше -NH або -NH2 груп Амінофункціональні сполуки, згідно з винаходом, були одержані реакцією амінофункціональних сполук, перерахованих в таблиці нижче, з акриловою кислотою і 6 UA 102215 C2 монофункціональним гліцидиловим ефіром. Фізичні властивості амінофункціональних сполук представлені нижче в такій же таблиці. Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Склад Акрилова 1 БГЕ мас, Амін Амін, мас, г кислота г мас, г 2 МКДА 272 72,0 130,0 3 Dytek ЕР 204 72,0 130,0 4 ТМД 316 72,0 130,0 5 1,3 БАЦ 284 72,0 130,0 6 Dytek A 232 72,0 130,0 одержаних Фізичні властивості Амінне 7 8 Вязкість , Пуаз НЛС число, при 25 °C мас. % -1 мг.КОН.г 366,7 68,2 при 35 °C 93,3 472,3 21,4 77,9 337,2 81,4 89,7 362,3 76,6 при 45 °C 92,1 401,9 38,5 89,0 1 БГЕ означає бутилгліцидиловий ефір, МКДА означає м-ксилолдіамін, 3 Dytek ЕР - комерційно доступний 1,3-пентандіамін, 4 ТМД означає 2,2,4 триметилгександіамін, 5 1,3 БАЦ означає 1,3-(біс-аміноетил)циклогексан, 6 Dytek A - комерційно доступний 2-метил-1,5-пентандіамін, 7 вся в'язкість була виміряна при 25 °C, якщо інакше не визначено, 8 НЛС - вміст нелетких сполук. 2 5 Для демонстрації придатності амінофункціональних сполук, згідно з винаходом, як отверджувальних агентів кожна із сполук була змішана з рідкою епоксидною смолою (DER331 ex Dow Chemicals) в такому масовому співвідношенні, щоб там був 1 активний Н в аміновому отверджувальному агенті на 1 епоксигрупу в епоксидній смолі. Швидкість отвердження оцінювали, використовуючи "ВК Dry Track Recorder" відповідно до ASTM 5895. 10 Сполука ВК Dry Track результати при 25 °C Закінчення Закінчення треку розриву гелю (години) (години) 3,25 4,5 3 3,5 4,25 7,25 4 5 Приклад 2 Приклад 5 Приклад 6 Порівняльний Приклад 1 15 20 ВК Dry Track результати при 5 °С Закінчення Закінчення треку розриву гелю (години) (години) 8,25 >24 7,5 10,5 15,5 >24 11 >24 Результати показують, що амінофункціональні сполуки, згідно з винаходом, можуть отверджувати епоксидну смолу швидше, ніж порівняльна сполука. Приклади 7-25 Одержання амінофункціональної сполуки, відповідно до винаходу, використовуючи різні співвідношення реакційних компонентів Наступні приклади показують, що відношення амінофункціональної сполуки(к) до α-β ненасиченої кислоти(т) і/або складного ефіру(ів) до монофункціональної епоксисполуки може бути легко змінене для одержання отверджувальних агентів з нестандартними властивостями. Далі, також демонструється, що можливо змінити монофункціональну епоксисполуку і досягнути подальших удосконалень визначених властивостей, таких як в'язкість. 1 1,3 БАЦ мас, г Приклад 7 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 10 Приклад 11 Приклад 12 Приклад 13 Приклад 14 56 55 60 70 50 60 50 65 2 3 AK мас, г БГЕ мас, г 10 11 15 15 15 13 10 14 34 34 25 15 35 28 40 21 7 Епоксид 8 мас, г 4 Амінне НЛС, мас. число, мг. % -1 КОН. г 378,8 87,48 361,9 90,23 377,3 89,36 458,9 78,87 296,0 96,25 388,8 87,08 327,1 91,75 422,4 84,21 В'язкість, Пуаз при 55 °C 4,78 10,08 25,89 5,69 78,5 11,67 11,77 10,56 UA 102215 C2 1,3 БАЦ1 мас, г Приклад 15 Приклад 16 Приклад 17 Приклад 18 Приклад 19 Приклад 20 Приклад 21 Приклад 22 Приклад 23 Приклад 24 Приклад 25 70 62 50 67 70 50 50 50 70 60 55 AK2 мас, г БГЕ3 мас, г 15 12 35 13 14 10 15 10 15 13 11 15 27 15 20 16 40 Амінне Епоксид 84 НЛС, мас. число, мг. мас, г % КОН. г-1 455,9 78,17 405,3 82,93 293,5 72,93 450,2 77,81 465,1 76,20 330,3 91,32 35 285,8 92,51 40 348,2 80,53 15 442,3 77,36 27 387,0 81,22 34 354,5 83,70 В'язкість, Пуаз при 55 °C 5,73 5,38 76,7 3,98 4,21 10,87 52,1 2,36 5,89 5,58 5,23 1 1,3 БАЦ означає 1,3-(бісамінометил)циклогексан, АК означає акриловую кислоту, 3 БГЕ означає бутилгліцидиловий ефір, 4 Епоксид 8 є алкілгліцидиловим ефіром С12-С14. 2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Амідна сполука, прийнятна для застосування як отверджувальний агент для епоксифункціональних сполук, одержана реакцією: 5-55 мол. % однієї або більше сполук, що містять одну епоксигрупу, з одним або більше амідами, одержаними реакцією 40-90 мол. % однієї або більше амінофункціональних сполук, що містять 2 або більше -NH- або -NH2 груп, з 5-50 мол. % однієї або більше α-β ненасичених кислот і/або одного або більше α-β ненасичених складних ефірів, де реакцію одної або більше амінофункціональних сполук з однією або більше α-β ненасиченими кислотами і/або одним або більше α-β ненасиченими складними ефірами проводять при температурі вище 160 ºС, де мол. % є помноженою на 100 кількістю молів даного компонента, що розділений на загальну кількість молів усіх компонентів. 2. Сполука за п. 1, що має середньочисельну молекулярну масу (Mn) 200-1000. 3. Сполука за п. 1, що має еквівалентну масу азоту 50-250 г/моль. 4. Система отверджувального агента, яка містить: сполуку за п. 1 і органічний розчинник і/або воду. 5. Система отверджувального агента за п. 4, що додатково містить каталізатор. 6. Застосування сполуки за п. 1 як отверджувального агента для системи, що містить одну або більше епоксифункціональних сполук. 7. Композиція для покриття, яка містить сполуку за п. 1 і одну або більше епоксифункціональних сполук. 8. Підкладка, покрита композицією для покриття за п. 7. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8