Спосіб виготовлення плівкового газового сенсора

Реферат: Винахід належить до галузі матеріалознавства і радіоелектронного приладобудування і може бути використаний у медицині, видобувній, хімічній промисловості, у біотехнологіях для екологічного та індустріального контролю, для аналізу газів та газових сумішей. Спосіб отримання плівкового газового сенсора, полягає у нанесенні нанокомпозита на основі багатостінних вуглецевих нанотрубок на ізолюючу підкладку, причому вуглецеві нанотрубки обробляють ультразвуком з частотою 42 кГц у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 упродовж 30 хв і функціоналізують. Як основу нанокомпозита використовують полімер PEDOT, який стабілізують водною суспензією полістиренсульфонової кислоти. Плівкоутворюючу суміш з вмістом вуглецевих нанотрубок 5-10 % обробляють ультразвуком упродовж 8 годин і наносять на фторопластову підкладку поливом, центрифугують, висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год. На одержану поверхню плівки товщиною 20 мкм наносять срібні Ш-подібні контакти товщиною 0,5 мкм. Технічним результатом винаходу є спрощення технології отримання, підвищення надійності, чутливості і селективності плівкових газових сенсорів до водяної пари і аміаку при кімнатній температурі. UA 111447 C2 (12) UA 111447 C2 UA 111447 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до галузі матеріалознавства і радіоелектронного приладобудування і може бути використаний у медицині, видобувній, хімічній промисловості, у біотехнологіях для екологічного та індустріального контролю, для аналізу газів та газових сумішей. За інформаційними джерелами технічними газоаналізаторами служать прилади, що вимірюють концентрацію одного або декількох компонентів у газових сумішах. Кожен такий прилад призначений для вимірювання концентрації тільки певних компонентів на фоні конкретної газової суміші у нормованих умовах. Газоаналізатори класифікують за принципом дії на пневматичні, термокондуктометричні, магнітні, електрохімічні, інфрачервоні, ультрафіолетові, люмінесцентні, фотокалориметричні, напівпровідникові та інші. У зв'язку з інтенсивним розвитком нанотехнологій, в останні роки значна увага приділяється використанню наноструктур для виготовлення на їх основі чутливих газових сенсорів та проведення газового аналізу. Наноструктурами служать циліндричні одношарові та багатошарові, прямі та спіральні нанотрубки та наносфери, що мають лінійні розміри від -9 одиниць до декількох десятків нанометрів (10 м). Виявлений ряд унікальних властивостей та колосальні переваги наноструктур у величині активної поверхні обумовлюють великий інтерес до їх застосування у науці і техніці. Відомий "Спосіб і пристрій для аналізу газових середовищ" розроблений у сибірській державній геодезичній академії (СГГА, Росія) - Журнал «Физическая медицина», Новости от 5 мая 2014 г. (http://jfm.ru/?p=2800#more-2800). Спосіб дозволяє аналізувати газове середовище за допомогою інфрачервоного переналаштовуваного лазерного випромінювання. Лазер швидко переналаштовують на власну частоту коливань речовини, сигнал від якої фіксується в момент дії на нього лазерного імпульсу. Створено велику базу даних резонансних частот за дії лазерного випромінювання на ряд хімічних речовин, різних газів, наркотичних речовин та рідин. Отриманий резонансний сигнал аналізують по декількох показниках, після чого роблять висновок, наприклад, про наявність наркотиків у вантажі або про присутність в атмосфері шахти небезпечного газу метану. Спосіб дозволяє дистанційно виявляти наркотики на відстані від 10 до 100 м, метан на відстані до 10 км і проводити аналіз крові в медичних закладах. Недоліком способу є складність і висока вартість виготовлення пристрою для аналізу газового середовища. Відомий спосіб "Термохимический газоанализатор" - Патент Росії № RU 2119663, МПК G01N27/12, 2011 p, за яким виготовляють газоаналізатор, що містить чутливий елемент у вигляді спіралі, з'єднаної з дротяними виводами та розміщеної всередині пористого носія, обробленого каталізатором і установленого у тримачі. Як тримач використовують діелектричну підкладку з плівковими контактами, до яких прикріплюють дротяні виводи чутливого елемента. Чутливий елемент розміщений над отвором, виконаним в діелектричній підкладці. На ділянці діелектричної підкладки між отвором і її боковими гранями розміщений плівковий нагрівач принаймні з двома плівковими контактами. Недоліком способу є складність виготовлення термохімічного газоаналізатора. Відомий спосіб "Method of calibrating mass-spectrometer for quantitative analysis of gas mixtures" - Патент Росії № RU2478201 (С1), МПК G01N27/62, 2013 р, за яким градуювання масспектрометра для кількісного аналізу газових сумішей полягає у визначенні коефіцієнтів чутливості для індивідуальних газів на основі реєстрованих інтенсивностей піків масспектрометра і тиску газу у системі напуску. Визначають коефіцієнти чутливості по серії результатів аналізів індивідуальних газів і газових сумішей з різним вмістом компонентів, а коефіцієнти чутливості (К) визначають розв'язуванням способом найменших квадратів системи лінійних рівнянь:  m  Y1, j     P K j   1    j1 1  ...  mY    1, j    P K j   1    j1 1  ...  mY   n, j    P  K j   1,     j1 n 1 UA 111447 C2 де Pi - тиск газу у системі напуску мас-спектрографа, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Yi, j - приведена інтенсивність іонного Pi струму, j - компонента в i - газовій суміші, n - число аналізів, m - число коефіцієнтів чутливості, n  m . Недоліком способу є складність градуювання мас-спектрографа газового сенсора. Відомий спосіб "Gas analysis device and method" - Патент Китаю CN103487593 (А), МПК G01N1/22; G01N1/28; G01N35/00; G01N35/10; H01L21/66, 2014 p, де описують спосіб та пристрій для газового аналізу з функцією калібрування на місці. Газоаналізатор містить камеру вибірки, камеру аналізу, газоаналізатор і модуль калібрування, в якому камера вибірки з'єднана з камерою аналізу першим клапаном. Камера аналізу з'єднана з камерою для відбору проб другим клапаном і вакуумним датчиком. Згідно з винаходом газоаналізатор періодично калібрують, дегазацію здійснюють за допомогою нагрівача, напускають і відкачують досліджуваний газ, заповнюють захисним газом. Точність аналізу становить одну частинку на мільярд. Недоліком способу є складність виготовлення пристрою для газового аналізу. Відомий спосіб "Process and sensor for gas mixture analysis" - Патент Румунії № RO129398 (A2), МПК G01N27/22, 2014 p, який ґрунтується на кореляції значення коефіцієнта діелектричної проникності певних хімічних сполук, що знаходяться між плоскопаралельними пластинами конденсатора з концентрацією вказаних хімічних сполук і кореляції значень резонансної частоти LC-контуру з природою вказаних хімічних сполук. При досягненні резонансної частоти коливного контуру, застосовують п'єзоелектричний привід для переміщення пластини паралельної до пластин конденсатора і автоматичну модуляцію частоти LC-генератора. Недоліком способу є складність виготовлення газового сенсора. Відомий спосіб "Gas sensor array, gas analysis method, and gas analysis system" Міжнародний патент № WO2014034935 (A1), МПК G01N27/12, 2014 p, з використанням матриці газових сенсорів, які розміщені паралельно вздовж напрямку газового потоку. Кожен з датчиків газу установлений так, що напівпровідникові монокристали, які вступають в контакт із газом, розміщені між двома електродами. Сигнал з датчиків постійно аналізують. Недоліком способу є складність виготовлення матричного газового сенсора. Відомий спосіб "System and method for photoacoustic gas analysis"- патент США № US2014026639 (A1), МПК G01N21/17, 2014 p, за яким для аналізу концентрації газу в газовій суміші розроблено спосіб і систему, що включає масив напівпровідникових джерел світла, які налаштовані для генерації електромагнітного випромінювання у вузькій смузі частот. Контролер модулює електромагнітне випромінювання на частоті модуляції для генерації імпульсів світла на довжині хвилі поглинання принаймні для одного досліджуваного газу. Система також включає газову камеру акустичного резонансу для утримання газової суміші, яка налаштована так, щоб отримувати імпульси світла і підсилювати акустичні сигнали, отримувані від газової суміші. Процесор визначає концентрацію досліджуваного газу на основі акустичних сигналів. Недоліком способу є його складність. Відомий спосіб "Спосіб отримання газового сенсора" - Патент України № 92968, МПК H01L 27/14,G01N 21/00, G01N 29/00, 2010 p, який включає електрохімічне травлення монокристалічного кремнієвого матеріалу, створення захисного шару, виготовлення металічних контактів і під'єднання виводів для електричних вимірювань, який відрізняється тим, що проводять травлення монокристалічної кремнієвої пластини n- або p-типу провідності електрохімічним анодуванням у фторопластовій комірці з використанням розчину C 2H5OH:HF у концентрації 1:1 або C2H5OH:HF:H2O у концентрації 1:1:1 при густині анодного струму 10-60 2 мА/см протягом 10-30 хвилин, після чого її промивають у деіонізованій воді та сушать у вакуумі протягом 30 хв, потім виготовляють металічні контакти вакуумним термічним напиленням металів Сu або Аl або Ag, після чого пасивують отриману поверхню пористого кремнію електрохімічним осадженням електропровідної полімерної плівки поліепоксипропілкарбазолу при швидкості розгортання потенціалу 80 мВ/с у діапазоні зміни напруги від 0,4 до 1 В та діапазоні зміни струму від 0,8 до 1,5 мА, або вакуумним термічним напиленням металічної плівки паладію товщиною 100 нм. Протягом усього часу процесу травлення кремнієву пластину n-типу провідності додатково опромінюють потоком світла 18000-20000 лм видимого діапазону довжин хвиль. Недоліком способу є складність виготовлення газового сенсора. Найближчим за технічною суттю до способу, що заявляється - прототипом є спосіб "Method of manufacturing of sensitive element of gas sensors with carbon nanotubes" - патент Росії № RU2528032 (C2), МПК G01N27/12, 2014 p, який полягає у виготовленні нанокомпозита на основі 2 UA 111447 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 діоксиду олова SnO2 і багатостінних вуглецевих нанотрубок шляхом синтезу на ізолюючу підкладку шару діоксиду олова з багатостінними вуглецевими нанотрубками, який відрізняється тим, що шар діоксиду олова з багатостінними вуглецевими нанотрубками виготовляють нанесенням плівкоутворюючого водно-спиртового розчину хлориду олова SnCl2 з нанотрубками, після чого нанесений на ізолюючу підкладку чутливий елемент сушать протягом 10 хв при температурі 150 °С з наступним стабілізуючим відпалом на повітрі протягом 30 хв при температурі не нижче 370 °С. Кількість багатостінних вуглецевих нанотрубок відносно до діоксиду олова становить (0,4-7) ваг.%. Газовий сенсор виявляє наявність в повітрі етанолу, ацетону, пропанолу і працює у температурному діапазоні 200-380 °С. Недоліком способу є його складність. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб отримання плівкового газового сенсора шляхом застосування нових речовин і використання нових технологічних прийомів, які дадуть змогу спростити технологію отримання сенсора, збільшити його надійність, чутливість і селективність до водяної пари та аміаку при кімнатній температурі. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання плівкового газового сенсора, за яким нанокомпозит на основі багатостінних вуглецевих нанотрубок, наносять на ізолюючу підкладку, вуглецеві нанотрубки обробляють ультразвуком з частотою 42 кГц у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 упродовж 30 хв і функціоналізують, як основу нанокомпозита використовують полімер ПЕДОТ, який стабілізують водною суспензією полістиренсульфонової кислоти, а плівкоутворюючу суміш з вмістом вуглецевих нанотрубок 510 % обробляють ультразвуком упродовж 8 годин і наносять на фторопластову підкладку поливом, центрифугують, висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год., після чого на одержану поверхню плівки товщиною 20 мкм наносять срібні Ш-подібні контакти товщиною 0,5 мкм. Суттєвість відмінних ознак підтверджується тим, що авторам невідомі способи отримання плівкових газових сенсорів, які використовують ці ознаки для розв'язування існуючої задачі. Полі-3,4-етилендіокситіофен належить до родини спряжених електропровідних полімерів, 8 які можуть змінювати свій опір у широких межах - від 0,1 до 10 Ом·см. Ці зміни відбуваються під дією допування-дедопування спряженого полімерного ланцюга частинками донорного або акцепторного типу, зокрема, молекулами газів. Суттєвими відмінностями пропонованого способу від прототипу є: 1. Використання для плівкоутворюючого композита електропровідного полімеру полі-3,4етилендіокситіофену (ПЕДОТ), стабілізованого полістиренсульфоновою кислотою. 2. Функціоналізацію багатостінних ВНТ виконують ультразвуковою обробкою на частоті 42 кГц у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 впродовж 30 хв, що дозволяє диспергувати нанотрубки, чим забезпечується більша чутливість плівкових сенсорів. 3. Висушування плівкоутворюючого композита з вмістом ВНТ (5-10 %) при кімнатній температурі впродовж 48 год без подальшого стабілізуючого відпалу, що дає змогу понизити енергозатрати у технологічному процесі. Техніко-економічна ефективність запропонованого способу у порівнянні з прототипом полягає у спрощенні технології отримання, підвищенні надійності, чутливості та селективності плівкових газових сенсорів до водяної пари і аміаку при кімнатній температурі. Докази цього полягають у наступному: - спосіб не передбачає використання дорогого обладнання та складних, тривалих, енергозатратних та матеріалозатратних процедур; - спосіб реалізують, використовуючи доступні, дешеві та екологічно чисті матеріали; - застосування багатостінних вуглецевих нанотрубок забезпечує кращу ефективність, селективність та швидкість реакції плівкового газового сенсора; - застосування полімерної плівки ПЕДОТ забезпечує часову стабільність плівкового газового сенсора; - виготовлення газового сенсора у плівковому вигляді приводить до економії матеріалу; - застосування нових матеріалів і технологічних прийомів дозволяє спростити та здешевити технологічний процес, зменшити енергозатрати та матеріалозатрати, підвищити прогнозованість результатів, збільшити надійність, і тим самим, збільшити тривалість безвідмовної роботи плівкового газового сенсора. Перелічені переваги підтверджують передбачений технічний результат. Запропонований спосіб також може бути використаний для виявлення діоксиду азоту NO2 та сірководню H2S. Фіг. 1 - Фото активної зони плівкового газового сенсора. 3 UA 111447 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фіг. 2 - Схематичне зображення плівкового газового сенсора, 1 - електричні контакти, 2 плівка гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ, 3 - тефлонова підкладка. Фіг. 3 - Залежність електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 4 - Залежність адсорбційної чутливості плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 5 - Відклик електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5%) на імпульс відносної вологості повітря. Фіг. 6 - Залежність електричного опору (1) та адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від концентрації молекул аміаку. Фіг. 7 - Залежність електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 8 - Залежність адсорбційної чутливості плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 9 - Відклик електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) на імпульс відносної вологості повітря. Фіг. 10 - Залежність електричного опору (1) та адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) від концентрації молекул аміаку. Фіг. 11 - Залежність електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 12 - Залежність адсорбційної чутливості плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) від відносної вологості повітря. Фіг. 13 - Відклик електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) на імпульс відносної вологості повітря. Фіг. 14 - Залежність електричного опору (1) та адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) від концентрації молекул аміаку. Винахід може бути проілюстрований такими прикладами. Приклад 1. Вміст ВНТ - 5 %. Плівкові сенсорні елементи виготовляють на гнучкій фторопластовій підкладці розміром 8x15 мм товщиною 0,4 мм, яку попередньо витримують протягом 30 хвилин у 0,5 М розчині H2SO4 для кращого змочування гідрофобної поверхні. Для виготовлення чутливого елемента сенсора - плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) використовують полі-3,4-етилендіокситіофен виробництва фірми Aldrich Co (США) у вигляді водної суспензії із вмістом основної речовини 1 %, стабілізованої аніонною поверхневоактивною речовиною - полістиренсульфоновою кислотою, і багатошарові вуглецеві нанотрубки діаметром 8-15 нм і довжиною 30 мкм виробництва фірми Aldrich Co. Функціоналізацію нанотрубок здійснюють шляхом обробки ВНТ в ультразвуковій ванні "Ya Xun 3560" (КНР) на частоті 42 кГц у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 протягом 30 хв. Під дією ультразвукових коливань відбувається розділення агрегатів на окремі нанотрубки, які утворюють тонкі і довгі ланцюжки. Після багаторазового промивання (15-20 разів) ВНТ деіонізованою водою отримують водну суспензію з концентрацією 0,5 мг нанотрубок на 1 мл води. Гібридний композит із вмістом нанотрубок 5 % одержують шляхом змішування суспензії ВНТ з розчином полімеру ПЕДОТ у пропорції 1:1. Одержану суспензію обробляють ультразвуковими хвилями протягом 8 годин і наносять на фторопластову підкладку методом поливу та центрифугування. Після висушування при кімнатній температурі протягом 2 діб на підкладці утворюється плівка гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ товщиною близько 20 мкм. На поверхню плівок гібридного композита наносять термовакуумним осадженням срібні Ш-подібні контакти, товщиною близько 0,5 мкм. У результаті отримують плівковий газовий сенсор з активною поверхнею у вигляді меандру для збільшення довжини робочої смуги, зображення якого представлено на фіг. 1 і фіг. 2. Дослідження адсорбційно-десорбційних процесів під впливом адсорбції молекул води у плівкових сенсорах ПЕДОТ-ВНТ проводять у герметичній камері. Контроль за газовим середовищем здійснюють за допомогою датчика вологості НIH-4000-004 виробництва "Honeywell" (США). Вимірювання електричних параметрів сенсорів здійснюють за допомогою цифрового вимірювача В7-21А. Отримані залежності електричного опору плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від відносної вологості повітря показані на фіг. 3. Для оцінки газочутливих властивостей плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ розраховують адсорбційну чутливість за співвідношенням 1 R , G  R C 4 UA 111447 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 де R / R - відносна зміна електричного опору плівкового сенсора, C - зміна концентрації аналізованих газів (Вашпанов Ю.А., Смынтына В.А. Адсорбционная чувствительность полупроводников, Одесса: Астропринт, 2005). Отримані графічні залежності сенсорної чутливості плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від відносної вологості повітря, які наведені на фіг. 4, вказують на збільшення чутливості при відносній вологості понад 80 %. Час відклику плівкового сенсора на основі гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) на зміну концентрації молекул Н2О складає близько 90 с, як можна прослідкувати з даних фіг. 5. Дослідження сенсорних властивостей плівок гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ при адсорбції молекул аміаку проводять за допомогою системи напуску газів СНА-2. Залежності електричного опору (1) і адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (5 %) від концентрації молекул аміаку показані на фіг. 6. Приклад 2. Вміст ВНТ - 7,5 %. Аналогічно до прикладу 1 підготовляють фторопластові підкладки, готують суспензії полімеру та ВНТ. Гібридний композит з вмістом нанотрубок 7,5 % одержують шляхом змішування суспензії ВНТ з розчином полімеру ПЕДОТ у пропорції 3:2 ультразвукову обробку суспензії, її нанесення на фторопластову підкладку, висушування та формування електричних контактів виконують як в прикладі 1. Дослідження сенсорних властивостей плівок гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) проводять як у прикладі 1. Отримані залежності електричного опору та адсорбційної чутливості плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) від відносної вологості повітря показані на фіг. 7 і фіг. 8, відповідно. Більший вміст ВНТ у гібридному композиті забезпечує більшу чутливість і швидкодію плівкового сенсора. Час відклику вказаного сенсора на зміну концентрації молекул води становить близько 60 с, як показано на фіг. 9. Залежності електричного опору (1) та адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (7,5 %) від концентрації молекул аміаку показані на фіг. 10. Приклад 3. Вміст ВНТ - 10 %. Аналогічно до прикладу 1 підготовляють фторопластові підкладки, готують суспензії полімеру та ВНТ. Гібридний композит з вмістом нанотрубок 10 % отримують шляхом змішування суспензії ВНТ з розчином полімеру ПЕДОТ у пропорції 2:1 ультразвукову обробку суспензії, її нанесення на фторопластову підкладку, висушування і формування електричних контактів виконують як в прикладі 1. Дослідження сенсорних властивостей плівок гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) проводять в умовах, вказаних для прикладу 1. Отримані залежності електричного опору та адсорбційної чутливості плівки гібридного композита з вмістом ВНТ 10% від відносної вологості повітря показані на фіг. 11 і фіг. 12, відповідно. Час відклику плівкового сенсора на основі гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %) на зміну концентрації молекул води не перевищує 80 с, як можна прослідкувати з даних фіг. 13. Отримані графічні залежності електричного опору (1) та адсорбційної чутливості (2) плівки гібридного композита ПЕДОТ-ВНТ (10 %), які показані на фіг. 14, вказують на більшу в 2-4 рази чутливість плівкових сенсорів до молекул NH3 у порівнянні з водяною парою. Результати, наведені на фігурах 1-14, показують, що запропонований спосіб є ефективний для отримання плівкового газового сенсора. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 Спосіб виготовлення плівкового газового сенсора, за яким отримують нанокомпозит на основі багатостінних вуглецевих нанотрубок, після чого наносять його на ізолюючу підкладку, який відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки обробляють ультразвуком з частотою 42 кГц у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 упродовж 30 хв і функціоналізують; як основу нанокомпозита використовують полімер PEDOT, який стабілізують водною суспензією полістиренсульфонової кислоти, та отримують плівкоутворюючу суміш з вмістом вуглецевих нанотрубок 5-10 % шляхом додавання суспензії нанотрубок, після чого її обробляють ультразвуком упродовж 8 годин і наносять на фторопластову ізолюючу підкладку поливом, центрифугують, висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год., після чого на одержану поверхню плівки товщиною 20 мкм наносять срібні Ш-подібні контакти товщиною 0,5 мкм. 5 UA 111447 C2 6 UA 111447 C2 7 UA 111447 C2 8 UA 111447 C2 9 UA 111447 C2 10 UA 111447 C2 11 UA 111447 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12