Спосіб одержання сполуки фенілпіразолу, проміжні сполуки та спосіб їх одержання

Даний винахід відноситься до способу одержання проміжних сполук з пестицидними властивостями та до нових 2-арилгідразоносукцинонітрильних сполук, а також до 2-арилгідразиносукцинонітрильних сполук. В опублікованих [Європейських патентних заявках № 0295117 та № 0234119] описано пестицидноактивні фенілпіразольні сполуки та 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразольні проміжні сполуки, що використовуються в їх синтезі. Відомі різні способи одержання цих сполук, зокрема, через різні проміжні сполуки. В [Європейському патенті № 0966445] розкритий спосіб одержання піразольної сполуки формули (II), яку потім використовують для одержання трифторметилсульфінільної похідної, звичайно відомої як фіпроніл. У цьому процесі, що представлений на схемі реакції нижче, вихідною сполукою є арилгідразин формули (І): На жаль, цей спосіб не дає можливості безпосередньо одержувати фіпронільні похідні та вимагає ще додаткової стадії сульфенілування. У даний час заявник розробив спосіб, що дає можливість безпосередньо одержувати сульфеніловані похідні піразолу (II). Таким чином, даний винахід передбачає спосіб одержання сполуки (III), який полягає у взаємодії сполуки загальної формули (V) і диціаноацетилену формули (IV), причому згадану реакцію проводять у присутності води де R вибрано з CF3 або С 1 - С6-алкілу; та Μ означає срібло або лужний або лужноземельний метал. Кращою сполукою формули (V) є сполука, у якій R означає трифторметил (CF3), a M означає срібло. Процес згідно даного винаходу може проводитись в присутності розчинника. Розчинником переважно є органічний розчинник, що змішується з водою. Придатні розчинники включають ацетон і тетрагідрофуран. Процес може проводитися при температурі від -100 до +50°С, краще, від -80 до +20°С. Концентрація реагентів може становити від 0,01 до 5моль на літр розчинника. Молярне співвідношення диціаноацетилену до сполуки формули (V) становить від 5:1 до 1:5, краще, щоб це співвідношення становило 1:1. Якщо R у сполуці (V) означає CF3 одержана сполука III є новою сполукою й, таким чином, відповідно до іншого аспекту даний винахід стосується нової сполуки (III), у якій R означає CF3. Сполука формули (III) може бути використана для одержання відомої й головної проміжної сполуки фіпронілу та, відповідно до наступного аспекту, даний винахід стосується способу одержання сполуки (VII), що включає першу стадію взаємодії арилгідразину (І) з сполукою загальної формули (III) з одержанням проміжної сполуки загальної формули (VI); і другу стадію, що полягає в окисленні сполуки (VI), де R вибраний з CF3 або Сі - С6-алкілу. Сполука формули (III) є такою, як визначено вище, і може бути використана у формі цис-ізомеру малеонітрилу або транс-ізомеру фумаронітрилу. При необхідності може використовува тися суміш обох ізомерів. Арилгідразини формули (І) відомі або можуть бути одержані відомими методами. Кращі сполуки формули (VI) мають ті ж значення R, як і сполуки формули (III). Найбільш кращою сполукою формули (VI) є 1-трифторметилтіо-2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенілгідразино)сукцинонітрил. Перша стадія процесу може проводитися в присутності розчинника. Придатні розчинники включають полярні розчинники, такі як тетрагідрофуран, N-метил пірол ідон, Ν,Ν-диметилформамід або диметилсульфоксид. Альтернативно реакцію можна проводити у відсутності розчинника шляхом нагрівання суміші дво х реагентів, а саме, сполук формули (III) та (І). Першу стадію процесу можна також проводити в присутності каталізатора, такого як тетраалкіламонієва сіль, наприклад, гідроксид N-бензилтриметиламонію або аланін. Температура реакції на першій стадії процесу може становити від 0 до 150 °С, краще, від 20 до 100 °С. Реакцію можна проводити, при молярному співвідношенні сполуки формули (III) до сполуки формули (І) від 1:10 до 10:1, краще, від 1:1 до 5:1, найкраще, 1,1:1. Якщо R у сполуці (VI) означає CF3, одержана сполука (VI) є новою сполукою й, таким чином, відповідно до іншого аспекту даний винахід стосується нової сполуки (VI), у якій R означає CF3. Сполуки формули (VI) можуть бути одержані у вигляді суміші син- та анти-ізомерів, і всі такі форми охоплюються даним винаходом. Друга стадія процесу включає окислення сполуки формули (VI) з одержанням гідразону. Придатні окисники для використання на другій стадії включають хінони, такі як бензохінон, пероксиди, такі як пероксид водню, гіпогаліти, такі як гіпохлорит натрію, або гідроксиди лужних металів, такі як гідроксид натрію, у присутності повітря або, краще, сіль металу або оксид, наприклад, хлорид міді або оксид ртуті. Реакцію окислення можна проводити в присутності розчинника.Придатні розчинники включають ароматичні галогеновані або негапогеновані вуглеводні, такі як толуол або хлорбензол, нітрили, такі як ацетонітрил, або аміди, такі як Ν,Ν-диметилформамід. Стадію окислення можна проводити при температурі від 20 до 150°С, бажано, від 50 до 100°С. Вищезгадана реакція окислення може супроводжуватися спонтанною циклізацією проміжного гідразону з одержанням відповідного піразолу. Даний винахід пояснюється із посиланням на наступні приклади. Приклад 1: Одержання 5-аміно-3-ціано-1-(2,6-дихлор-4-триФторметилФеніл)-піразолу Гідразин (290мг, 1,2ммоль) додавали до розчину диціаноацетилену (84мг, 1,1ммоль) у хлороформі (2 мл). Суміш перемішували протягом 30 хвилин при температурі навколишнього середовища та потім нагрівали до 50 °С впродовж 3 годин. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували тверду речовину білого кольору (316мг; 89%), яку перекристалізували із суміші гексан/толуол (співвідношення 2/1) з одержанням зазначеної в заголовку сполуки (288мг, 81% вихід). Приклад 2 : Одержання 1.2-диціано-1-(триФторметилтіо)етену Розчин CF3SAg (836мг; 4ммоль) в 2мл ацетону, охолодженого до -78°С під аргоном, додавали до диціаноацетилену (305мг; 4ммоль) і води (85мг) в 4мл ацетону. Одержану суміш струшували протягом 12 годин. Суміш залишали нагріватися до 20°С. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували суміш дво х ізомерів зазначеної в заголовку сполуки (275 мг, 39% вихід) у вигляді масла коричневого кольору. Приклад 3. Одержання 1-(2.6-дихлор-4-трифторметилфенілгідразоно)-2-диціано-2-трисрторметилтіоетану Суміш 1,2-диціано-1-(трифторметилтіо)етену (275мг; 1,5ммоль), що одержаний в Прикладі 2, гідразину (378мг; 1,5ммоль) і 6мл тетрагідрофурану перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 24 годин. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували зазначений у заголовку продукт у вигляді твердої речовини світлокоричневого кольору (442мг, 67% вихід) у вигляді 60/40 суміші двох ізомерів. Основний ізомер розчиняли в хлороформі та виділяли після суспендування в 5 мл СНСІз, фільтрували і промивали (80мг, 12% вихід). Приклад 4: Одержання 5-аміно-3-ціано-1-(2.6-дихлор-4-триФторметилфеніл )-4-трифторметилтіопіразолу Суміш 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенілгідразоно)-1,2-диціано-2-трифторметилтіоетану (144мг; 0,34ммоль), одержаного відповідно з Прикладом 3, хлориду міді (II) (97мг; 0,71ммоль), та 4мл хлорбензолу перемішували протягом 4 годин при 100°С. Розчинник потім випаровували у вакуумі. Залишок розчиняли в СН2СІ2 і розчин промивали водним розчином 1% аміаку у воді. Продукт сушили над сульфатом натрію, і розчинник видаляли при зниженому тиску. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували тверду речовину білого кольору (105мг; 73% вихід). Потім продукт перекристалізували із суміші гексан/толуол з одержанням порошку світло-коричневого кольору (93мг; 65% вихід), температура плавлення 163°С. Повторною перекристалізацією одержували зазначений у заголовку продукт у вигляді порошку білого кольору з температурою плавлення 165°С.