Спосіб одержання двошарової нітридної плівки

Винахід відноситься до області твердотільної мікроелектроніки і приладового машинобудування і може бути використане в якості дифузійних бар'єрів в електронних устроях і захисних покриттях на деталях. Огляд періодичної і патентної вітчизняної і закордонної літератури за останні 20-15 років показує /1-17/ усе зростаючий інтерес вчених і практиків до плівок і покриттів нітридів і боридів перехідних металів. Викликано це тим, що ці плівки володіють цілим поруч цінних механічних, електрофізичних і електрохімічних властивостей: мають високу твердість, гарні захисні властивості, низький питомий електроопір, високу корозійну стійкість і ін. Для одержання цих плівок застосовуються різноманітні засоби: іонно-дугове розпилення, хімічне і фізичне осадження з газової фази, магнетроне реактивне і нереактивне розпилення, магнетроне реактивне високочастотне розпилення, лазерний і термічний випар і ін. /18-26/. Проте, більшість із цих методів потребує високих температур для напилювання плівок (вище 500°С), що обмежує їхнє застосування в мікроелектроніці через дифузійні процеси, що протікають інтенсивно. Крім того, багато методів припускають наявність високого або надвисокого вакуума, тобто безмасляних систем відкачки, що приводить до ускладнення і подорожчання напилювальних установок. Нарешті, звичайно напилювальні плівки і покриття володіють невисокою адгезією з основою. Аналогом що заявляється плівки є плівки нітриду вольфраму, напилювальні на кремнієву або сталеву підкладки /2, 25, 26/. Найбільше близьким по технічній сутності і що досягається результату є плівка нітрида дивольфраму, що утворювалася /2/ методом магнетроного реактивного розпилення на постійному струменю. Питомий електроопір цього нітриду складало мкОм×см, що зменшувалося з відхиленням його від стехіометрії. Проте, напилювальна плівка нітрида дивольфраму мала низьке зчеплення з підкладкою (енергія адгезії складала приблизно 35мДж/м2), невисокий питомий електроопір (біля 400мкОм×см) і порівняно малу швидкість росту (біля 60А/мин). Крім того, плівка не мала високу корозійну стійкість. В основу винаходу поставлена задача створення плівки W 2N, покритої зовні прошарком нітрида Ті, яка б володіла більшою зчепністю з основою (підкладкою), більш високим питомим опором і підвищеною корозійною стійкістю в порівнянні з прототипом. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що пропонується спосіб одержання двошарової нітридної плівки W 2N/TіN, яка включає розпилення мішені, відповідно до винаходу, і яку формують в результаті іонної імплантації (корпускулярного легування) у гратку холодної полікристалічної підкладки вольфраму іонізованих атомів титанової мішені і реактивного газу азоту, що приводе до її зміцнення. Максимальне легування підкладки що викликає її максимальне зміцнення, досягалося при такому режимі напилювання: напруга (Vp) і струмень (І р) на газовому розряді 380В і 0,5А, на мішені Vм=2кВ і Iм=60мА, на підкладці Vп=20кВ і І п=10мА. Змінюючи дозу опромінення мішені іонами в інтервалі (0,2-2,4)´1016іон/см2 можна одержувати нітридні плівки товщиною від 560 до 4400нм із різним співвідношенням нітридних фаз. Структура і фазовий склад плівок фіг.1 досліджувалися за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН4 у відфільтрованому Со K a - випромінюв анні при напрузі 30кВ і анодному струменю 30мА, а також на електронному мікроскопі УЭМВ-100АК при напрузі 75кВ, товщина знаходилася інтерференційним методом на приладі МИИ-4. Адгезія оцінювалася якісно за допомогою методу клейкої стрічки і розраховувалася по формулі, приведеної на стор.176 в /27/. Питомий опір плівок визначалося чотирьохзондовим методом на приладі УИС-3. Виміри мікротвердості плівок здійснювалися методом Виккерса на приладі ПМТ-3 при навантаженні на індентор 50г. Для зменшення впливу матеріалу підкладці на показання приладу в умовах тонких покриттів була використана методика опрацювання результатів виміру твердості, запропонована в /28/. Електрохімічне подводження плівок вивчалося на потенцціостаті ПИ-50-1 із використанням хлорсрібного електроду порівняння і 10%-й сірчаної кислоти. Приклади конкретного виконання. Напилювання нітридних плівок вольфраму проводилося на установці корпускулярного легування /21/ при такому режимі напилювання: Vp=380В, І р=0,5А, Vм=2кB, I м=60A, Vп=20кB, I п=10А. У якості підкладки була вибрана полікристалічна платівка вольфраму, у якості мішені - титанова платівка, а реактивним газом був азот при тиску 4´10-4Па. У процесі напилювання мішень опромінювалась іонами азоту в інтервалі від 0,2 до 2,4х1016іон/см2. Результати проведених експериментів узагальнені в таблиці. Таблиця Характеристика напилюваних плівок Доза Фазовий склад опромінення, плівки 16 10 іон/см 0,2-0,6 W 2N/ТiO2 0,8-1,6 W 2N/TiN/ТiO2 1,8-2,4 W 2N/TiN кр. і ам. Товщина плівки, нм Швидкість, А/мин 560-800 1040-2140 2300-4400 180 280 330 Твердість Питомий опір Струменя анодного плівки, плівки, ростворення, А/см МПа мкОм×см 400-470 250-330 3,5×10-6 480-600 400-820 2,0×10-6 620-800 750-640 5,0×10-6 Примітка: кр. - кристалічна; ам. - аморфна фаза. З таблиці випливає, що при малих і середніх дозах опромінення плівка є двух-(W 2N/ТіO2) або трифазної і містить тонкий (від 10 до 60нм) прошарок диоксида титану з полікристалічною структурою, що містить острівці з аморфною структурою (W 2N/TiN/ТіO2). Енергія адгезії плівки в цьому випадку складає 50-70мДж/м2. При високих дозах опромінення (1,8-2,4)´1016 іон/см2) плівка є двухфазною і практично не містить діоксиду титана. Причому у полікристалу TiN є островці з аморфною структурою. Енергія адгезії плівки досягає 100мДж/м2, тобто вона має найбільше зчеплення з підкладкою. Максимальні також швидкість її росту (330А/мин), і мікротвердість (620800МПа). Що стосується питомого опору і корозійної стійкості, то їхні значення декілька знизилися при високих дозах опромінення що пов'язано з відсутністю зовні плівки діоксиду титану. І проте, плівка залишається високоомною і корозійностійкою, тому що швидкість корозії, знайдена з поляризаційних кривих, не перевищує 0,1г/м2×ч, що рахується не небезпечним. Таким чином, доза опромінення (1,8-2,4)´1016іон/см2 є оптимальною з погляду швидкості росту, мікротвердості, адгезії і питомого опору нітридною плівки. Використання, що заявляється, винаходу дозволяє на установці однакової по складності з магнетроною розпилювальною установкою, одержувати двошарову нітридну плівку W 2N/TiN, що росте в 5 разів швидше й володіє трохи не у 3 рази більшою зчепністю, у 1,5 рази більшою твердістю, більш високими питомим опором і корозійною стійкістю в порівнянні з прототипом. Джерела інформації, які використані при складанні заявки: 1. Технология тонких пленок. Справочник, т.2. Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. - М.: Сов. радио. -1977. 504С. 2. Р.А. Андриевский Синтез и свойства пленок фаз внедрения //Успехи химии. -1997. -т.66(1). -С.57-77. 3. Л.Т. Акулова, Т.И. Серебрякова, В.И. Лященко и др. Бориды и материалы на их основе. Сб. науч.трудов ИПМ. -Киев. -186С. 4. М. Kumar, M. К. Sharan, M. Sharon Non-catalytic displacement plating (NCDP) of photosensitive semiconducting thin films //Thin Solid Films. -1998. -v.312. –pp.139-146. 5. J. Vilcarromero, M.N.P. Carreno, I.Pereyra Mechanical properties of boron nitride thin films obtained by RFPECVD at low temperatures // Thin Solid Films. -2000. -v.373, N1,2. –pp.273-276. 6. Xu Junhua, Li Geyang, Gu Mingyuan The microstructure and mechanical properties of Та/Ті and TaWN/Ti superlattice films //Thin Solid Films. -2000. -v.370, N1,2. –pp. 45-49. 7. Y.X. Leng, H. Sun, P. Yang et al. Biomedical properties of tantalum nitride films synthesized by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films. -2001. -v.398-399. –pp. 471-475. 8. P. Kayser, J. C. Godefroy and L. Leca High temperature thin films strain gauges // Sensors and Actuators A. 1993. -v.37-38. -pp.328-332. 9. J. -S. Park, M. -J. Lee, C. -S. Lee and S. -W. Kang Thermoelectrically properties Si3N4 //Electrochem. Solid-State Lett. -2001. -v.4. –pp.14-17. 10. Матер. IX Міжнар. Конф. Фізика і технологія тонких плівок . - Івано-Франківськ -2003. 11 .Матер. Харківської наукової асамблеї ISTFE-15. -2003. 12.G. S. Chema, P. Y. Lee and S. T. Chema Phase formation behavior and diffusion barrier property of reactively sputtered tantalum-based thin films used in semiconductor metallization //Thin Solid Films. -1999. -v.353 (1-2). –pp.264273. 13. A. Erdemir, R. F. Hochman Surface metallurgical and tribological characteristics of TiN-coated bearing steels // Surface and Coat. Technol. -1988. -v.36, N3-4. –pp.755-763. 14. H. Kawasaki, К. Doi, J. Namba and Y. Suda Tantalum nitride thin films synthesized by pulsed Nd Yag laser deposition method // Mat. Res. Symp. -2000. -v.617. –pp.3221-3225. 15. J. M. Lopez, F. J. Gordillo-Vazquez, О. Bohme, J. M. Albella Low grain size Ті thin films obtained by low energy ion beam assisted deposition // Appl. surface sci. -2001. -v.173, N3-4. -pp.290-295. 16. P. Le Clair, G. P. Berera, J. S. Moodera Titanium nitride thin films obtained by a modified physical vapor deposition process // Thin Solid Films. -2000. -v.376, N1,2. –pp.9-15. 17. С.В. Фортуна, Ю.П. Шаркеев Структура нанокристаллических и субмикрокристаллических нитридных покрытий // Материаловедение. -2002, N12. -С.33-38. 18. В.П. Афанасьев, В.В. Голубков, А.С. Гудовских и др. Структура пленок AIN, полученных реактивным магнетронным распылением // Тр.Укр.Вакуумного общ-ва. -ISDF-5. -Харков. -2002. -С.262-265. 19. А.Г.Васильєв, Д.Н.Захаров, О.И.Лебедев Формирование тонких пленок TIN методом реактивного магнетронного осаждения // Микроэлектроника. -1996. -т.25, N5. -С.354-362. 20.С.Майерс Ионно-имплантированные металлические слои // В кн. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. M.: Мир. -1982. -С.539-572. 21. И.П. Васильев, В.Н. Злобин, В.И. Бондаренко Ионная имплантация катализаторов // Тр. Укр. Вакуумного общ-ва. -Харьков. -1997. -т.3. -С.70-72. 22. W. D. Sproul, P. J. Rudnik, C. A. Gogol The effect of target power on the nitrogen partial pressure level and hardness of reactively sputtered titanium nitride coatings // Thin Solid Films. -1989. -v. 171, N1. –pp.171-181. 23. C. Erns, erger, A. J. Perry, L. P. Lehman et al. Low temperature tempering-induced changes in bulk resistivity, temperature coefficient of resistivity and stress in physically vapor-deposited Ті // Surface and Coat. Technol. -1988. v.36, N3-4. –pp.605-616. 24. D. S. Rickerby, A. M. Jones, A. J. Perry Structure of titanium nitride coatings deposited by physical vapour deposition: A unified structure model //Surface and Coat, Technol. -1988. -v. 36, N3-4. –pp.631-646. 25. B-S Suh., Y. -J. Lee, J. -S. Hwang and C. -О. Park Properties of reactively sputtered nitride wolframium // Thin Solid Films. -1999. -v.348. -pp.299-303. 26. L. R. Shaginyan, M. Misina, J. Zemek et al. Composition, structure, microhardness and residual stress of W-Ti-N films deposited by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films. -2002. -v.408. –pp.136-147. 27. В.Миссол Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. -M.: Металлургия. -1978. -176С. 28. В. Jonsson, S. Hogmark Hardness measurements of thin films // Thin Solid Films. -1984. -v.114. –pp.257-260.