Спосіб одержання оксидної плівки v2o5

Винахід відноситься до області твердотільної мікроелектроніки і приладового машинобудування і може бути використане в мікроболометрах і якості корозійностійких покриттів на деталях. Огляд періодичної і патентної вітчизняної і закордонної літератури за останні 10-30 років свідчить /1-18/ про підвищений інтерес вчених і практиків до металевих оксидних плівок, що володіють широкою забороненою зоною і виявляючий п'єзоелектричні, акустооптичні, діелектричні, антивідбивальні, оптоелектронні й інші властивості. Велика увага приділяється оксидним плівкам ванадія, що при низьких або поблизу кімнатних температурах різко (на декілька порядків) змінюють електропровідність, мають високу прозорість у видимій області спектра, сильним відбитком у ИК-области спектра, високим термічним коефіцієнтом опору й інших властивостей, завдяки їх цікавим фазовим переходам поблизу кімнатної температури /1/. Поблизу цієї температури діоксид ванадія виявляє стрибкоподібну зміну таких фізичних властивостей як питомий опір, оптичний відбиток і прозорість і ін. Існує багато методик одержання оксидів /18-25/, включаючи сіль-гель, реактивне розпилення, магнетронне розпилення, хімічне парове осадження й інші. Проте, за допомогою цих методів дуже важко синтезувати високо орієнтовані структури і досягати високих швидкостей росту оксидів. До того ж, вони, як правило, потребують високих температур для протікання процесів використання осадження, що обмежує їхнє застосування в опто- і мікроелектрониці, а також у приладовому машинобудуванні через протікаючих інтенсивно дифузійних і рекристалізаційних процесів, які напиляють в оксидних плівках. Нарешті, багато методів припускають наявність високого або надвисокого вакууму, тобто безмасляних систем відкачки, що пов'язано з ускладненням і подорожчанням напилювальних установок. Аналогом що заявляється плівки є плівка з диоксида ванадія, отримана термічним випаром в атмосфері, що містить кисень. Проте в цьому випадку оксидні плівки мають високу дефектність, невеличку швидкість росту и низькі електричні параметри (мала рухомість носій), потребують високого вакуум у /26/. Найбільше близьким по технічній сутності і результату, що досягається є плівка диоксиду ванадія, що утворювалася /27/ на підкладці, яка нагрівається до 565-595°С в атмосфері, що містить кисень, утримуваної під вакуумом 10-7Торр, у котрої парциальний тиск кисню регулюється до 0,95.10-3-1,2.10-3Торр. У цій атмосфері випаровують джерело чистого ванадію, осаджувати плівку диоксиду на підкладці зі швидкістю 0,066-0,073нм/с. Проте плівка диоксиду ванадію наростала з невеличкою швидкістю і мала низьку стр уктурн у досконалість, потребувала високого вакуум у і температури, усе це й обумовлювало низьку стабільність її властивостей при експлуатації і складність напилювального устаткування. В основу винаходу поставлена задача одержання плівки з оксиду ванадію V2O5 високої структурної досконалості (з ідеальною аксиальною текстурою) утвореної на поверхні напилюючого текстурованого дибориду ванадію, що служить дифузійним бар'єром для атомів кисню. Завдяки наявності підшару бориду ванадію спостерігається швидкий ріст оксидної плівки (швидкість росту більш, ніж на порядок вище в порівнянні з прототипом), а завдяки його орієнтаційного зв'язку з монокристальною підкладкою забезпечується висока структурна досконалість оксиду ванадію. Поставлена задача вирішується тим, що пропонується спосіб одержання плівки оксиду V2O5 , що включає осадження на підкладці в атмосфері, що містить кисень, відповідно до винаходу, текстурована пятиокись ванадія утвориться на поверхні тонкого (0,1мкм) прошарку дибориду VB2 який нарощується епітаксійно на грані (111) кремнію в умовах низького вакуум у методом нереактивного ВЧ-магнетронного розпилення мішені VB2 при режимі: потужність розряду (Np) 400-350Вт, зсув на подложке (V) - 8, струм розряду (Ір) 0 ,4А, робочий тиск (Р) 0,27Па, температура підкладки (Тп) 220°С протягом 20хв. При цьому, оксид ванадію надається сильно текстурованим Як показали наші розрахунки по формулі, приведеної в /28/, монокристалічна підкладка кремнію при обраній температурі напилювання робить орієнтовану дію, на що нарощується двошарова плівка, тому оксидна плівка має більш високу структурну досконалість, чим прототип, причому при температурі підкладці в 2 разу меншої. Робоча схема установки дозволяла змінювати тиск робочого газу (аргону) у камері, напругу на мішені, тік розряду, температур у підкладки, електричний стан тримача підкладки, а також потужність генератора. Мішенню служив диск діаметром 120мм, виготовлений із порошку дибориду ванадію методом спікання. Відстань між мішенню і підкладкотримачем складало 210мм. При електричному ізольованому тримачі підкладки на його поверхні наводився негативний щодо Землі потенціал автозміщення. Структура і фазовий склад плівок вивчалися методами рентгенівської дифракції (ДРОН-4, Co - K a - випромінювання ) і електронної мікроскопії (УЭМВ-100 АК, 75кВ). Елементний аналіз плівки по товщині проводився методом ВИМС на установці МС-7201М. Розпилення зразків здійснювали іонами аргону з енергією 5кєВ при щільності току 10мкА/см 2. Товщина плівок оцінювалася методом багатопроменевої інтерферометри на приладі МИИ-4. Час напилювання 20хв., напруга на мішені - 300В. Приклади конкретного виконання. Напилювання плівок проводилося при чотирьох режимах нереактивного ВЧ-магнетронного розпилення, параметри яких приведені в таблиці. Потужність Зміщення на Струм Робочий тиск, Температура Фазовий склад і розряду, Вт підкладці, В розряду, А Па підклаки, °С структура плівки 600-500 -60 0,50 0,10 100 А/сл/С/сл. D 400-350 -8 0,40 0,27 220 A/D 300-250 -10 0,30 0,20 300 А/С/Е 200-150 -7 0,30 0,27 300 А/сл. У Примітка. A - VB2 , В - VB, С - V2О 3, D - V2 O5, Е - В 2О 3, cл. - сліди фази. Режим напилювання І II ІІІ IV При режимі І нарощувана плівка складається з прошарків боридів і оксидів ванадію, орієнтаційно пов'язаних із підкладкою. Всі фази ростуть пошарове без помітних граних форм. При зниженні потужності розряду до 400-350Вт, зсуви на підкладці до -8В і збільшенні робочого тиску до 0,27Па (режим II) на поверхні тонкого (0,1мкм) прошарку сильно текстурованого бориду VB2 формується прошарок текстурованого оксиду V2 O5 (рис. 1). Середня швидкість росту плівки складає 0,65нм/с. При зниженні потужності до 300-250Вт, току розряду до 0,30А (режим III) плівка складається з текстурованих прошарків дибориду ванадію, оксиду ванадію V2O3 і оксиду бору B2O3 (рис. 2). Нарешті, при зниженні потужності до 200-150Вт (режим IV) нарощувана плівка містить головним чином диборид ванадія зі слідами бориду ванадію (рис. 3). Фази як і раніше ростуть пошарове. Таким чином, режим II ВЧ-магнетронного розпилення мішені VB2 (Np=400-350Вт, V=-8В, I р=0,4А, Р=0,27Па, Тп=220°С) дозволяє на сильно текстурованому підшару дибориду ванадію нарощувати із середньою швидкістю 0,65нм/с (на порядок вище в порівнянні з прототипом) текстуровану плівку оксиду V2 O5 . При більш високій потужності розряду, високому зміщенні і більш низьких робочому тиску і температури наростаюча плівка надається чотирьохшарова, що містить бориди VB, VB 2 і оксиди V2O3, V2 O5 . ванадію. При більш низькій потужності розряду і більш високої температури напилювання утвориться трьохшарова плівка, що складається з дибориду ванадію, оксиду V2O3 і оксиду B2O 3. Використання, що заявляється, винаходу дозволяє на нескладній установці в умовах низького вакуум у і парциального тиску кисню одержувати плівки оксиду ванадію V2O5 , що ростуть із швидкістю на порядок більшої швидкості росту прототипу й володіє більш високою структурною досконалістю, а значить і підвищеною стабільністю властивостей. Джерела інформації, використані при складанні заявки: 1. П. Кофстад: Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов -М.: Мир - 1975. - С. 189. 2. Н. Бирнс, Дж. Майер: Введение в высокотемпературное окисление металлов. -М. : Металлургия. 1987.-184 С. 3. Л.Т. Акулова, Т.И. Серебрякова, В.И. Лященко и др.: Бориды и материалы на их основе / Сб. науч. трудов ИПМ - Киев -1999. - 186 С. 4. М. Fukuma, S. Zembutsu, S. Miya zawa: Preparation of VO2 ; thin film and its direct optical bit recording characteristics // Appl. Opt . -1983. - V 22 - p. 265 5. М. Nagashima, H. Wada: Near infrared optical properties of laser ablated VO2 thin films by ellipsometry // Thin Solid Films.-1998. -V312. - p. 61-65. 6. D. V. Morgan et al.: Annealing effects on opto-electronic properties of sputtered and thermally evaporated indium-tin-oxide films // Thin Solid Films. - 1998. - V. 312. -pp. 268-272. 7. S. Nishikawa: The influence of substrate temperature and sputtering gas atmosphere on the electrical properties of reactively sputtered indium tin oxide films // Thin Solid Films. - 1986. - V. 135. -pp. 219-228. 8. J. Feinleib, W. Paul // Ph ys. Rev. - 1967. - V. 155. - pp. 841. 9. H. Tang et al.: Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films || J. Appl. Ph ys. - 1994. - V. 75. (4) - pp. 2042-2047. 10. J. Rodriguer et al. Thickness dependence of the optical properties of sputter deposited Ті oxide films // Thin Solid Films -2000. - V. 365. - pp. 119-125. 11. S. Ezhilvalavan, Tseung-Yuen Tseng: Electrical properties of Ta2O5 thin films deposited on Cu // Thin Solid Films. - V. 360. - pp. 268-273. 12. А. К. Jonsson, G. A. Niklasson, M. Veszelei: Electrical properties of ZrO2 thin films // Thin Solid Films. 2002. - V. 402. - pp. 242-247. 13. M. Benmoussa, A. Outzourhit, A. Bennouna, E. L. Ameziane: Electrochromism in sputtered V2O 5 thin films: structural and optical studies // Thin Soled Films . - 2002. - V. 405. - pp. 11-16. 14. M. Alvisi et al.: Laser damage dependence on structural andoptical properties of ion-assisted HfO2 thin films // Thin Solid Films, - 2001 -V. 396. - pp. 44-52. 15. M. Regragui et al.: Electrical and optical proprtties of WO3 thin films // Thin Solid Films. - 2001. - V. 397. pp. 238-243. 16. M. Losurdo, D. Barreca, G. Bruno, E. Tondello: Spectroscopic ellipsometry investigation of V2O 5 nanocrystalline thin films // Thin Solid Films. - 2001. - V. 384. - pp. 58-64. 17. M. Kadoshima et al.: Rutile-type ТіО2 thin film for high-k gate insulator // Thin Solid Films. - 2003. - V. 224228. 18. П.И. Игнатенко, А.А. Гончаров, Ю.В. Куделин: Структура и свойства пленок SiO2 и Ta2O5 , осажденных методом ионно-плазменного распыления // ФиХОМ. - 1992. - N 4. - 148-150. 19. А.Ф. Беляннн, С.М. Найда, П.В. Пащенко: Магнетронная распылительная высокочастотная система на основе вакуумного поста ВУП-5 // Тр.Укр.Вакуумн. общ-ва. - Харьков. - 1995. - С. 217-220. 20. Т. Jun, Z. Tong, Z. Liang-ying, Y. Xi Preparation of ТіO2 thin films by MOCVD //Vac.Sci Technol. -1992. V. 12, N 2-3. - pp. 215-218. 21. L. R. Shaginyan et al.: Composition, structure, microhardness and residual stress of W-Ti-N films deposited by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2002. -V. 408. - pp. 136-147. 22. H. Tang et al.: Electrical and optical properties of ТіО2 anatase thin films // J. Appl. Phys. - 1994. - V. 75. pp. 2042-2047. 23. S. С. Minne, S. R. Manalis and C. F. Quate: Parallel atomic force microscopy using cantilevers with integrated piezoresistive sensore and integrated piezoelectric actuators // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V. 67. - pp. 3918-3920. 24. Т. Stenbery et al.: Characterization of r.f.-sputtered iron oxide film for modeling passive films // Thin Solid Films. - 1998. - V. 312. - pp. 46-60. 76. 25. Р. А. Андриевский: Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехи химии - 1997. - T. 66, N1. - 57 26. А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др.: Современная кристаллография, т.3 - М.: Наука. - 1980. - С. 241-246. 27. Патент N4654231 Осаждение пленки из диоксида ванадия. - США, 31.03.87. ИСМ,. вып. 70, N2,1988. (прототип) 28. П.И. Игнатенко Макроскопический подход к гетероэпи-таксиальному росту слоя вещества // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, N4. - C. 419-423.