Спосіб отримання кристалічного аргіродиту ag8gеsе6

Реферат: Винахід стосується технології отримання напівпровідникових матеріалів, зокрема полікристалічного аргіродиту Ag8GeSe6. Заявлено спосіб, згідно з яким кварцову ампулу, завантажену шихтою елементарних компонент срібла, германію, селену напівпровідникової чистоти, взятих у стехіометричному співвідношенні, вакуумують до залишкового тиску (0,9÷1,2) -4 10 тор, відпаюють та нагрівають. Нагрівання здійснюють так, щоб синтезувати бінарні сполуки Ag2Se і GeSe2. Наступним нагрівання досягають температури початку реагування між бінарними сполуками Ag2Se і GeSe2 та синтезування аргіродиту Ag8GeSe6 і створюють умови UA 107755 C2 (12) UA 107755 C2 для такого реагування. Спосіб дозволяє суттєво зменшити його енергозатратність та гарантує одержання сполуки стехіометричного складу. UA 107755 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід стосується до технології отримання напівпровідникових матеріалів із змішаною електронно-іонною провідністю, зокрема до способу синтезу полікристалічного Ag 8GeSe6, який може бути використаний в цифровій мікроелектроніці для формування елементів резистивного перемикання. Відомий спосіб отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6 із шихти елементарних компонентів срібла, германію, селену, взятих у стехіометричному співвідношенні, завантажують в кварцову ампулу, вакуумують та відпаюють, після чого нагрівають до температури 1273 К (швидкість нагріву не вказана). Тривалість синтезу при цій температурі становила 72 год. В подальшому ампулу охолоджують до температури 873 К і тиждень витримують при цій температурі. [P.D. Carre, R.О. Trault-Fichet, J. Flahaut. Structure β'-Ag8GeSe6. Acta. Cryst. - 1980. В 36. - P. 245-249]. Отже, описаний спосіб отримання кристалічних зразків аргіродиту Ag 8SnSe6 характеризується відсутністю контролю процесів синтезу (контейнер є "чорною скринькою"), зв'язування селену, та стехіометричності і є суттєво енергозатратним. Найбільш близьким до пропонованого способу отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6, згідно з яким кварцову ампулу, завантажену шихтою елементарних компонентів (срібла, германію, селену) напівпровідникової чистоти, взятих у стехіометричному -2 співвідношенні, вакуумують до залишкового тиску 10 Тор, відпаюють та повільно (близько 3 діб) нагрівають до температури, яка перевищувала температуру ліквідуса Ag 8GeSe6 на 50 °C (тобто до Т≈1225 К) [Gorochov О. Les composés Ag 8MX6 (М = Si, Ge, Sn et X=S, Se, Те). Bulletin de la société chimique de France. - 1968. - № 6. - P. 2263-2275]. Але, цей метод отримання кристалічних зразків аргіродиту Ag 8GeSe6 характеризується відсутністю контролю процесів синтезу (як і в попередньому випадку контейнер є "чорною скринькою") зв'язування селену, та високою енергозатратністю, оскільки використовується повільне (протягом 72 годин) нагрівання. В основу винаходу поставлена задача створити спосіб отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6, в якому би за рахунок нових дій та операцій можна було б отримати сполуки гарантовано стехіометричного складу і мінімізувати час процесу синтезу та його енергозатратність. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6, згідно з яким кварцову ампулу, завантажену шихтою елементарних компонент срібла, германію, селену напівпровідникової чистоти, взятих у стехіометричному співвідношенні, -4 вакуумують до залишкового тиску (0,9÷1,2) 10 тор відпаюють та нагрівають, згідно винаходу, при нагріванні проводять першу витримку при температурі в діапазоні ΔТ вит1 = (560÷740) К до проходження ХР зв'язування селену шляхом синтезування бінарної сполуки Ag 2Se, після подальшого нагрівання проводять другу витримку при температурі в діапазоні ΔТ вит2 = (860÷920) К до синтезування бінарної сполуки GeSe2 та аргіродиту Ag8GeSe6, та третю температурну витримку при температурі в діапазоні температур ΔТ вит3 = (1190 К ÷ 1240) К до досягнення гомогенізації розплаву і охолоджують. Запропонований спосіб отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6 ґрунтується на експериментальному встановленні температурних інтервалів протікання хімічних реакцій та факту поетапності процесів синтезу (спочатку в температурному інтервалі ΔТ вит1 синтезується бінарна сполука Ag2Se, а в подальшому - в температурному інтервалі ΔТ вит2 синтезується спочатку бінарна сполука GeSe2 а також аргіродит Ag8GeSe6); встановленні факту низькотемпературного зв'язування селену (виключення небезпеки вибуху); та можливості збільшення швидкості нагрівання (скорочення часу процесу та мінімізація енергозатратності) і описується наступними реакціями: Se+2·Ag = α-Ag2Se, (зв'язування селену сріблом) (1) - в температурному інтервалі ΔТХР1 = (560÷740) К; 2 Se+Ge=GeSe2, (зв'язування селену германієм) (2) - в температурному інтервалі ΔТХР2 = (860÷920) К; 4·Ag2Se+GeSe2=Ag8GeSe6 (утворення аргіродиту) (3) -в температурному інтервалі ΔТХР3 = (860÷920) К. При досягненні температур початку інтервалу протікання ХР створюємо умови для реагування - часові витримки, що призводить до зв'язування селену і забезпечують стехіометричність складу утворюваних сполук Ag2Se, GeSe2 та аргіродиту Ag8GeSe. Спосіб отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6 здійснюється так. Кварцову ампулу, завантажену шихтою елементарних компонентів (срібла, германію, селену) напівпровідникової 1 UA 107755 C2 -4 5 10 чистоти, взятих у стехіометричному співвідношенні, вакуумують до залишкового тиску 1-10 тор, відпаюють та нагрівають. При нагріванні проводять температурні витримки: першу - при температурі в діапазоні ΔТвит1=570÷740 К до проходження хімічної реакції зв'язування селену шляхом синтезування бінарної сполуки Ag2Se; другу (після подальшого нагрівання) - при температурі в діапазоні ΔТ вит2 = (860÷920) К до синтезування бінарної сполуки GeSe2 та аргіродиту Ag8GeSe6 із бінарних сполук Ag2Se і GeSe2; та третю - при температурі в діапазоні ΔТ вит3 = (1190÷1240) К до досягнення гомогенізації розплаву. При наступному охолодженні одержуємо сполуку гарантовано стехіометричного складу, одержану з мінімізацією часу синтезу і енергозатратності. Приклад: Для приготування шихти використані матеріали: гранульований аморфний селен; срібло металеве, листове; германій кристалічний. При масі заважки m шихти = 1,5 г., швидкості нагрівання βнаг = 7 К/хв., у температурних інтервалах протікання хімічних реакцій використані такі часові витримки Δt і їх температури Т вит, як показано в табл. 1. 15 Таблиця 1 Технологічні параметри (температури витримок Твит і їх тривалість Δt) синтезу аргіродиту Ag 8GeSe6. Номер витримки Перша Друга 860÷920 890 Третя 20 560÷740 Температури витримок Твит. К 620 1190÷1240 1240 ΔТвит, К Тривалість Процеси витримок Δt, хв. ≈ 60 синтезування Ag2Se синтезування GeSe2 і ≈ 40 Ag8GeSe6 ≈ 50 гомогенізація розплаву Як видно з таблиці загальний час витримок становить 2,5 години. Загальний час синтезування з врахуванням нагрівання та витримок становить 4,8 години (проти 72 годин у найближчому аналозі), що у 15 разів менше ніж у прототипу. Після закінчення синтезу ампулу охолоджували протягом 2,3 годин зі швидкістю β охол = 7 К/хв. з утворенням полікристалічного зливку сполуки аргіродиту Ag 8GeSe6 з гарантованим стехіометричним складом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 Спосіб отримання кристалічного аргіродиту Ag8GeSe6, згідно з яким кварцову ампулу, завантажену шихтою елементарних компонент срібла, германію, селену напівпровідникової чистоти, взятих у стехіометричному співвідношенні, вакуумують до залишкового тиску (0,9-4 1,2)∙10 тор та нагрівають, який відрізняється тим, що при нагріванні проводять першу температурну витримку при температурі в діапазоні ΔТвит1 = 560-740 K до проходження першої хімічної реакції зв'язування селену шляхом синтезування бінарної сполуки Ag2Se, після подальшого нагрівання проводять другу температурну витримку при температурі в діапазоні ΔТвит2 = 860-920 K до проходження другої хімічної реакції зв'язування селену шляхом синтезування бінарної сполуки GeSe2 та синтезування аргіродиту Ag8GeSe6 із бінарних сполук Ag2Se і GeSe2, та третю температурну витримку при температурі в діапазоні температур ΔТ вит3 = 1190-1240 K до досягнення гомогенізації розплаву і охолоджують. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2