Спосіб одержання матеріалу для високотемпературної надпровідної кераміки

УКРАЇНА (19) U А « , 20375 и (ІЗ) (5і)б С 04 В 35/64 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД без проведения експертизи по суті на підставі Постанови ВерховноТ Ради України І * 3769X11 від 23.ХІІ 1993 р. (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МАТЕРІАЛУ ДЛЯ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ КЕРАМІКИ Публікується в редакції заявника НАДПРОВІДНОЇ 1 (21)95052335 (22) 15.05.95 (24) 15.07.97 (46)27.02.98. Бюл. N? 1 (47) 15.07.97 (72)3ражевський Вячеслав Іванович, Сорока Валентин Володимирович, Шулик Ярослав Іванович (73) Український державний хіміко-технологічний університет (57) Способ получения материала для высокотемпературной сверхпроводящей керами ки, включающий приготовление и последующую термическую обработку шихты керамикообразующих компонентов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что после нагрева гранулированной шихты до 1213 -1223 К термическую обработку ее ведут в циклическом режиме по схеме: воздушное охлаждение до температуры 973 - 993 К. нагрев до определяющей температуры 1213 - 1232 К, с последующей выдержкой при этой температуре в течение времени, равном времени нагрева в цикле, при этом циклов должно быть не менее 15. Изобретение относится к способам получения материала для высокотемпературной сверхпроводящей керамики, которая может быть использована в технике получения сверхпроводящих конструкционных элементов и изделий, необходимых для электроники, вычислительной техники, электротехнической и машиностроительной промышленности, а также в медицинском приборостроении. Известен способ получения высокотемпературного сверхпроводящего (ВТСП) материала с температурой перехода в сверхпроводящее состояние более 77 К спеканием в окислительной атмосфере трех основных компонентов АіА2А3, взятых в определенном соотношении. Компонент Aj представляет собой смесь порошкообразных V и одного или более элементов из ряда: Sc, La, Nd, Sm и др. Компонент Аг - Ва, а компонент А3 - смесь одного или более элементов из ряда Си. Zn, Ni, Co и др. Предварительно механическую смесь А1( А2 и Аз обжигают при температуре ниже температуры окончательного обжига. Полученный продукт тщательно измельчают, гранулируют и затем спекают при 950-1200°С таким образом, чтобы конечный ВТСП, обладающий кристаллической решеткой, включая моноклинный кристалл, мог быть описан формулой из Aj, A2, Аз и кислорода [Заявка Японии, № 649844. кл. С 04 В 35/00, С 01 G 3/00]. Известен также способ получения ВТСП материала, который отличается от вышеописанного тем, что сначала проводят спекание любой пары компонентов из Aj, A2 и Аз при температурах ниже температуры окончательного спекания, а затем после добавления оставшегося компонента спекание проводят в том же режиме, таким образом, С > о со ел 20375 чтобы получить спеченный продукт, имеющий кристаллическую структуру K2NIF4, включая моноклинный кристалл, описываемый общей формулой из компонентов Ai, А2, Аз и кислорода [Заявка Японии N? 649849, 5 кл. С 04 В 35/00. С О Ю 3/00]. Известен также способ получения сверхпроводящего материала с повышенной кристаллической температурой v\ плотностью, для чего к порошку соста-ва 10 УВагСизОу-х добавляют определенное коли-\ чество порошка фторида натрия, смесь про-" каливают, измельчают, снова прокаливают и т.д., а затем спекают [Патент Японии № 1172208, кл. С 01 3/00. С 04 В 35/00: Н 01 В 15 12/00]. К недостаткам указанных способов относятся длительность и многостадийность процесса получения целевого продукта, сложность регулирования состава, загряз- 20 нение композиции на отдельных стадиях (промежуточный помол). Кроме того, керамические материалы имеют широкий температурный интервал перехода в сверхпроводящее состояние, что сужает об- 25 ласть их технического использования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения материала для высокотемпера- 30 турной сверхпроводящей керамики на основе оксида меди, редкоземельных элементов (иттрия, лантана и др.) и щелочноземельных элементов (бария, стронция, бария). Механическую смесь оксидов меди, РЗЭ и карбо- 35 натов щелочноземельного элемента прокаливают в течение длительного периода (от 6 часов до нескольких суток) при температуре 1173-1273 К. Для обеспечения гомогенности состава спеченную шихту не- 40 сколько раз измельчают в процессе термообработки. Заключительная стадия процесса - изготовление таблеток и их обжиг в течение 4-20 часов при температуре 12231373 К в фиксированной газовой среде (в 45 воздухе или в атмосфере с различным содержанием кислорода) [K.J. Cava et.al.Phys.Rev.Lett., 1987, Ns 4, v.58, p. 408410; C.W.Chu et.al.Phys.Rev.Lett., 1987, №4, v.58, p.405-407] (прототип). 50 Недостатками прототипа являются многостадийность и длительность процесса, загрязнение продукта на стадиях промежуточного измельчения, наличие стадии прокалки, невозможность получения сверхпро- 55 водящей фазы непосредственно на стадии синтеза, большие энергозатраты. В основу изобретения поставлена задача упрощения технологии получения и повышения качества материала для высокотемпературной сверхпроводящей керамики путем ведения процесса в режиме термоциклирования. позволяющего получать сверхпроводящую фазу на стадии синтеза. Поставленная задача решается тем. что в известном способе получения материала для высокотемпературной сверхпроводящей керамики, включающим приготовление и термическую обработку шихты керамикообразующих. соединений, согласно изобретению; нагретую До температуры 1213-1223 К гранулированную шихту подвергают циклическому воздействию по схеме: воздушное охлаждение до температуры 973-993 К. нагрев до определяющей температуры 12131223 К. с последующей выдержкой при этой температуре в течении времени, равном времени нагрева в цикле, при этом циклов должно быть не менее 15. С точки зрения тепломассообмена нагрев твердой частицы при синтезе целесообразно вести в предположении нахождения источника нагрева внутри частицы. При этом движение потоков тепла и массы будет происходить в одном направлении - от центра к периферии. Такая ситуация возможна в том случае, когда частица охлаждается. Из термодинамического анализа системы Y-Ва-Си-О следует, что образующееся первым двойное соединение ВаСиОг, СЛУ~ жащее исходным для синтеза сверхпроводящей фазы 1-2-3, вторично образуется после разложения соединения 1-2-3 и кристаллизации фазы 2-1-1. Это приводит к тому, что реакция становится полностью обратимой, а промежуточная фаза состава 1-2-3 образуется как при нагревании реакционной смеси, так и при ее охлаждении. На обратимость реакции накладывает ограничение температура термодинамической устойчивости фазы 2-1-1 (верхний предел) и температура полиморфного перехода фазы 1-2-3 в ромбическую модификацию (нижний предел). Поэтому в качестве определяющей температуры (верхний предел) выбрано значение 1213-1223 К. а температуры, до которой проводить охлаждение (нижний предел) - 973993 К. Вышеуказанные технологические параметры и структура цикла обеспечивают наиболее благоприятные условия для образования сверхпроводящей фазы, уменьшает время синтеза и способствует повышению выхода продуктов реакции повышенного качества. Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами. П р и м е р і . В реакционную зону аппарата помещают тщательно перемешанную 20375 шихту в виде гранул и нагревают до определяющей температуры 1223 К. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Затем гранулы измельчают и из порошка формуют таблетки диаметром 10 мм 5 и толщиной 3 мм. Таблетки отжигают в атмосфере кислорода. По данным рентгеновского анализа продукт имеет структуру K2NIF4. Содержание сверхпроводящей фазы (в %), температура перехода в сверхпрово- 10 дящее состояние (Тс) и ширина этого перехода ( ATJ определялась индуктивным и контактным методами для порошка и керамики. Полученные результаты представлены в таблице. Сверхпроводящей фазы в порош- 15 ке не обнаружено. П р и м е р 2. В реакционную зону аппарата помещают тщательно перемешанную шихту в виде гранул и нагревают до определяющей температуры 1223 К. Общее время 20 синтеза разбито на два периода. Первая половина термообработки циклический нагрев по схеме: охлаждение воздухом от определяющей температуры до 973К - нагрев до 1223 К; вторая половина - изотермическая 25 выдержка при определяющей температуре. Из измельченных гранул формуют таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3 мм. Таблетки обжигают в атмосфере кислорода. По данным рентгеновского анализа продукт имеет 30 структуру K2NiF4. Результаты измерения качества керамики представлены в таблице 1. Сверхпроводящей фазы в порошке не обнаружено. П р и м е р 3. В реакционную зону аппа- 35 рата помещают тщательно перемешанную шихту в виде гранул и нагревают до определяющей температуры 1223 К. Общее время синтеза разбито на два периода. Первая половина термообработки циклический нагрев 40 по схеме; охлаждение воздухом от определяющей температуры до 973 К - нагрев до 1223 К - выдержка при этой температуре в течении времени, равном времени нагрева в цикле. Вторая половина - изотермическая 45 выдержка при определяющей температуре. Из измельченных гранул формируют таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3 мм. Таблетки обжигают в атмосфере кислорода. По данным рентгеновского анализа продукт 50 имеет структуру K2NIF4. Результаты измерения качества керамики представлены в таблице. Сверхпроводящей фазы в порошке не обнаружено. П р и м е р 4. В реакционную зону аппарата помещают тщательно перемешанную шихту в виде гранул и нагревают до определяющей температуры 1223 К. Общее время синтеза разбито на два периода. Первая половина термообработки - изотермическая выдержка при определяющей температуре. Вторая половина циклический нагрев по схеме: охлаждение воздухом от определяющей температуры до 973 К - нагрев до 1223 К - выдержка при этой температуре в течении времени, равном времени нагрева в цикле. Из измельченных гранул формуют таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3 мм. Таблетки обжигают в атмосфере кислорода. По данным рентгеновского анализа продукт имеет структуру K2NIF4. Результаты измерения качества керамики представлены в таблице. Сверхпроводящей фазы в порошке не обнаружено. П р и м е р 5. В реакционную зону аппарата помещают тщательно перемешанную шихту в виде гранул и нагревают до определяющей температуры 1223 К. Термообработка шихты производится все время в циклическом режиме по схеме: охлаждение воздухом от определяющей температуры до 973 К - нагрев до 1223 К - выдержка при этой температуре в течение времени, равном времени нагрева в цикле. Всего 15 циклов. Из измельченных гранул формуют таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3 мм. Таблетки обжигают в атмосфере кислорода. По данным рентгеновского анализа продукт имеет структуру K2NiF4. Результаты измерения качества керамики представлены в таблице. В порошке обнаружена сверхпроводящая фаза. Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что синтез необходимо вести в режиме примера 5, при этом сокращается число промежуточных стадий процесса и повышается качество керамики, а сверхпроводящая фаза образуется уже на стадии синтеза. 20375 Свойства получаемых материалов в зависимости от режима синтеза Пример Тс, К АТс. К % СП фазы 1 83,0 1,00 72,9 2 82,0 1,00 24,6 . 3 82.0 0.65 74,3 4 83.6 0.50 88,0 5* 83,8 85 0.40 2.00 98,0 15,8 * В змаменателе для порошка. Упорядник Замовлення 4381 Техред М.Келемеш Коректор М.Куль Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655. ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101