Спосіб виготовлення надпровідної оксидної плівки на кремнії

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано при разработке и изготовлении приборов и устройств, сочетающих свойства высокотемпературных сверхпроводников и полупроводников. Основным методом подавления процессов межфазного взаимодействия между вы-сокотемпературной сверхпроводящей оксидной пленкой и полупроводниковой подложкой; в частности, кремнием, является использование промежуточного защитного (буферного) слоя. С учетом высокой температуры синтеза оксидных сверхпроводников, сложности их состава и химической активности компонент, материал и способ нанесения буферного слоя должны обеспечивать выполнение комплекса требований, а именно: стабильность и химическую устойчивость к материалам пленки и подложки при повышенных температурах: эффективное подавление процессов диффузии как со стороны пленки, так и подложки; близость кристаллоструктурных параметров и температурных коэффициентов расширения, совместимость и контролируемость процессов формирования буферного слоя и сверхпроводящей пленки. Известны способы изготовления высокотемпературной сверхпроводящей оксидной пленки на полупроводниковой подложке с предварительным нанесением однослойного буферного покрытия из различных простых и бинарных соединений: благородных металлов Ад, Аи (Патент ЕПВ №0312015. Патент ЕПВ Ns 0323003), фтори-дов щелочноземельных металлов BaF2. SrF2. CaF2. Патент ЕПВ №0301525, ΑρρΙ. Phys. Zett., 1989, 54, p. 2479), нитридов AIN, SI3N4 (заявка Японии № 1-67946, Mod. Phys. Lett., B, 1988, 2, p. 523). силицидов NiSI 2, CоSI 2, (патент ЕПВ Νε 0303083. Appi. Phys. Lett., 1991, 59, p. 1785), простых окислов Аg2О, MgO, ZrO2, SiO2 и др. (Заявка Японии №63-300536, Заявка Японии №1-50547, Заявка Японии №1246371, Патент ЕПВ № 0298866, Патент ЕПВ № 0314484, Патент ЕПВ №0341148). Однослойные буферные покрытия из одно- или двухэлементных веществ просты в изготовлении, есть возможность их широкого выбора в зависимости от типа и свойств контактирующей пары пленка-подложка. Но при этом не обеспечивается комплексность выполнения перечисленных выше требований к буферному слою. Известны также способы изготовления высокотемпературной сверхпроводящей оксидной пленки на полупроводниковой подложке с использованием в качестве буферного слоя сложных оксидных соединений типа ВaТiO3, SrTiO3 (Патент ЕПВ №0298866, Патент ЕПВ № 0301525), MgAI 2O4, LаАІО3 (Заявка Японии №63300580, заявка Японии №1-65885), Y2ВаСuО5 (Патент ЕПВ № 0301646). Кристаллохимическая структура сложных оксидов близка к структуре высокотемпературных оксидов сверхпроводников, что позволяет выращивать качественные эпитаксиальные сверхпроводящие пленки. Предпочтительным является наличие в составе буферного слоя тех же элементов, что и в сверхпроводящей пленке - их незначительная диффузия. в объем пленки не ухудшает сверхпроводящих свойств. Однако, получение совершенных защитных покрытий такого типа затруднительно, что связано с проблемами согласования свойств буферного слоя со свойствами полупроводниковой подложки, в частности, кремниевой. Кроме того, некоторые соединения не обладают удовлетворительными электрофизическими параметрами (например, ВаТiOз, SrTiO3 характеризуются высокими диэлектрическими потерями). Перечисленные недостатки устраняются при использовании буферного покрытия из двух или более слоев: нижний - SiO2, SiO, SI 3N4, NISI 2, верхний - MgO, ZrO2. ВаТiO3, BaZrО3 и др. (Заявка Японии №1-50485, Заявка Японии № 1-50546, Заявка Японии №1-50575, Патент ЕПВ №0303083, Патент ЕПВ №0307147). В многослойном буферном покрытии улучшение защитных свойств достигается за счет использования разных материалов, один из которых обеспечивает хорошев согласование и минимум взаимодействия на границе с подложкой, а другой - на границе с пленкой. В то же время, изготовление многослойного покрытия более сложно технологически. Процессы межфазного и химического взаимодействия осложняются наличием дополнительных границ раздела. В качестве прототипа выбран способ изготовления сверхпроводящей оксидной пленки (Заявка Японии №1-50485), включающий предварительное формирование на поверхности полупроводниковой подложки двухслойного буферного покрытия путем нанесения непосредственно на полупроводниковую (например, кремниевую) подложку изолирующего слоя материала (например, SiO2, SiO, SI 3N4), кристаллохимические свойства которого согласуются со свойствами подложки, и нанесения поверх него слоя оксида (например, MgO, ZrOi, ВаТiO3), кристаллохимические свойства которого согласуются со свойствами сверхпроводящей пленки, и последующее нанесение на сформированное буферное покрытие сверхпроводящей оксидной пленки (например, типа 1:2:3) при температуре подложки, соответствующей температуре синтеза данного сверхпроводника. Способ позволяет добиться одновременного согласования свойств буферного покрытия со свойствами сверхпроводящей пленки и полупроводниковой подложки и существенно ослабить процессы взаимодействия между ними. Достижение этого результата определяется формированием двухслойного буферного покрытия. При этом увеличивается число технологических операций способа изготовления сверхпроводящей оксидной пленки, наличие разнородных материалов и дополнительных границ раздела снижает стабильность и усложняет процессы физико-химического взаимодействия в буферном слое. В основу изобретения положена задача усовершенствования способа изготовления сверхпроводящей оксидной пленки, в котором предварительным формированием на поверхности кремниевой подложки буферного слоя силиката бария обеспечивается одновременное согласование свойств буферного слоя со свойствами кремниевой подложки и сверхпроводящей оксидной пленки типа 1:2:3 и минимизация процессов взаимодействия между ними, и за счет этого достигается улучшение критических параметров сверхпроводящей пленки. Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления сверхпроводящей оксидной пленки на кремнии, включающем предварительное формирование на поверхности кремниевой подложки буферного слоя с последующим нанесением на него сверхпроводящей пленки, согласно изобретению формируют буферный слой силиката бария путем предварительного нанесения на поверхность кремниевой подложки слоя, содержащего оксид бария, с последующей выдержкой при температуре 730-750°С до образования слоя силиката бария. Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что формируют буферный слой силиката бария, причем слой силиката бария образуют путем нанесения на поверхность кремниевой подложки слоя, содержащего оксид бария, с последующей выдержкой при температуре 730-750°С. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизны изобретения". Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями, показывает, что формирование буферного слоя в результате взаимодействия нанесенного слоя другого состава с полупроводниковой подложкой достаточно известно (Патент ЕПВ №0303083. где буферный силицидный слой формируется в процессе взаимодействия предварительно нанесенной пленки соответствующего металла с кремниевой подложкой). Однако сформированный в результате непосредственного взаимодействия с кремниевой подложкой буферный слой, в заявляемом способе проявляет новые свойства, что приводит к эффективному подавлению процессов взаимодействия сверхпроводящей пленки с полупроводниковой подложкой. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "изобретательского уровня. Предполагаемый способ изготовления сверхпроводящей оксидной пленки на кремнии реализован следующим образом. Буферный слой силиката бария формируется в результате непосредственного взаимодействия кремниевой подложки с предварительно нанесенным на ее поверхность слоем, содержащим оксид бария. Процесс образования силикатных фаз можно представить следующими реакциями: Температура кремниевой подложки 730-750°С является оптимальной для формирования буферного силикатного слоя. При температуре 730-750°С более вероятной является реакция (2), и в составе формирующегося буферного слоя доминирует силикат бария Ва2SiO4. При температурах ниже оптимальной наблюдается замедление и неполное прохождение реакции, преобладающим становится образование менее устойчивой силикатной фазы Ва2SiO3. При температурах выше оптимальной существенно усиливаются процессы взаимодиффузии, возможны нарушения однородности и слоистости буферного покрытия. Слой силиката бария проявляет свойства качественного антидиффузионного барьера. Более высокая по сравнению с типичными температурами синтеза оксидных сверхпроводников (Тсинт. 700-720°С) температура образования и формирования слоя силиката бария непосредственно на кремниевой подложке обеспечивают повышенную стабильность и устойчивость буферного слоя. Одновременное согласование свойств буферного слоя со свойствами сверхпроводящей пленки и кремниевой подложки обеспечивается промежуточными значениями кристаллохимических параметров силиката бария и наличием в его составе одинаковых элементов как с подложкой (SI, О), так и с пленкой (Ва, О). В качестве слоя, содержащего оксид бария, может использоваться непосредственно сама пленка оксидного сверхпроводника типа 1:2:3, например, YВа2Сu3О6+6. В этом случае процесс изготовления максимально прост и сводится к формированию буферного слоя силиката бария при температуре 730-750°С в результате реакции между кремнием и оксидным сверхпроводником, предварительно нанесенным в виде пленки на кремниевую подложку, и последующего нанесения сверхпроводящей пленки уже при более низкой температуре синтеза данного сверхпроводника. Однако образование побочных продуктов реакции взаимодействия приводит к некоторому снижению защитных свойств буферного слоя. Применение предлагаемого способа изготовления сверхпроводящей оксидной пленки поясняется приведенным ниже примером. На предварительно очищенную поверхность монокристаллической кремниевой подложки наносят, например, методом магнетронного распыления слой оксида бария толщиной 0,1-0,2 мкм при температуре подложки 730-780°С или более низкой. Затем, проводят отжиг при температуре 730-750°С в течение 1,5-2,0 час для полного прохождения реакции образования слоя силиката бария. Время отжига корректируется в зависимости от толщины нанесенного слоя оксида бария и изменяется пропорционально изменению толщины, Затем на сформированный буферный слой силиката бария наносится, например, методом магнетронного распыления пленка оксидного сверхпроводника необходимой толщины. Изготовленные предлагаемым способом тестовые пленки высокотемпературного оксидного сверхпроводника типа 1:2:3, например, YВа2Сu3О6+6 толщиной 0,3-0,5 мкм имели температуру критического перехода в сверхпроводящее состояние 87-90 К при ширине перехода DΤ=2-3 К и плотность критического тока ~106 А/скг при температуре 77 К. Отклонения от оптимальной температуры формирования буферного слоя 730-750°С в сторону ее увеличения или уменьшения приводят к ухудшению критических параметров сверхпроводящей пленки. Таким образом, формирование буферного слоя силиката бария позволяет решить задачу получения сверхпроводящих оксидных пленок с высокими критическими параметрами на кремниевых подложках.