Спосіб виготовлення металооксидних варисторів

1. Спосіб виготовлення металооксидних варисторів шляхом змішування порошків вихідних матеріалів із оксидів цинку, сурми, кобальту, марганцю і вісмуту, пресування з них заготовок варисторів та їх випалу у режимі з максимальною температурою 1100-1200°С, який відрізняється тим, що до вихідної суміші матеріалів замість оксиду вісмуту додають металевий вісмут, що окислюється до A (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ МЕТАЛООКСИДНИХ ВАРИСТОРІВ 30694 досягнуто як перемішуванням компонентів складу, так і транспортом рідкої фази при її розтіканні після розплавлення. Відомий спосіб виготовлення металооксидних варисторів, в основі якого лежить ретельне подрібнення і перемішування компонентів, що складають варисторну суміш, для чого використовуються струминні або кульові млини, пресування заготовок варисторів та їх випал з досягненням температур 1100-1300°C. Однак варистори стандартного складу, які виготовлені відомим способом, не задовольняють усім необхідним вимогам, що пред'являють до обмежувачів перенапруг стосовно значень струмів витоку при номінальній напрузі, рівня нелінійності ВАХ у діапазоні великих струмів та значення напруги, що залишається на варисторі під час проходження по ньому імпульсу струм у [3]. Однієї з основних причин цього є інтенсивне випаровування легкоплавких компонентів варисторної суміші матеріалів під час їх термообробки, що призводить до зростання струмів витоку і зниження міри нелінійності ВАХ. Щоб усун ути ці негативні моменти, при складанні рецептур варисторних сумішей: - збільшують частку легкоплавких компонентів з урахуванням їх наступного випаровування. Це, однак, не завжди призводить до повного позитивного результату, оскільки процес випаровування збіднює приповерхневі шари варистора навіть при достатній кількості легкоплавких компонентів у його обсязі. Електропровідність цих шарів виявляється більш високою, ніж середня за обсягом, що збільшує стр уми витоку при номінальній напрузі і ініціює поверхневі пробої варисторів при перенапругах; - до складу варисторної суміші вводять додаткові компоненти: оксиди хрому, нікелю, кремнію, алюмінію та інших металів, які додатково зв'язують оксиди вісмуту і сурми, регулюють в'язкість їх розплаву, гідравлічний опір системи, змочуваність тугоплавких компонентів [4]. Прототипом цього винаходу є робота [5], у якій показано, що поліпшити електричні характеристики варисторів можливо, вводячи оксид вісмуту у вигляді його з'єднань з іншими оксидами суміші (пірохлорів та шпінелей), що обмежує його випаровування. Однак це ускладнює технологію та робить її більш коштовною. Задачею цього винаходу є розробка способу виготовлення металооксидних варисторів стандартного складу з основним компонентом у вигляді оксиду цинку і додатків у вигляді оксидів вісмуту, сурми, кобальту та марганцю з високими електрофізичними властивостями: струмом витоку при номінальній напрузі Jn - менше 1 мкА/см 2; коефіцієнтом нелінійності ВАХ у інтервалі стр умів 0, 11 мА - понад 30; відношенням напруги Ur, що залишається на варисторі під час протікання по ньому імпульсу стр уму з J=100 А/см 2, до номінальної напруги Un - менше 3, шля хом використання у вихідній суміші матеріалів замість оксиду вісмуту металевого вісмуту, його розплавлення, часткового випаровування, окислення у рідкій і паровій фазі з утворенням оксиду вісмуту в ультрадисперсному стані, що призводить до зниження втрат у варисторах, прискорення їх спрацьовування під час пе ренапруг, зростання надійності захисту споживачів електроенергії, економії вихідних матеріалів, спрощення технології. Поставлена задача вирішується тим, що у способі виготовлення металооксидних варисторів шляхом змішування порошків вихідних матеріалів із оксидів цинку, сурми, кобальту, марганцю і вісмуту, пресування з них заготовок варисторів та їх випалу у режимі з максимальною температурою 1100-1200°С: - до вихідної суміші матеріалів замість оксиду вісмуту додають металевий вісмут, що окислюється до оксиду вісмуту у процесі термообробки заготовок варисторів; - металевий вісмут заздалегідь подрібнюють до зернистого стану з розміром часток, меншим 1 мм, та у присутності дистильованої води розмелюють у кульовому млині до стану суспензії з розміром часток, меншим 1 мкм, з наступним її висушуванням, а висушений порошок додають у суміш оксидів цинку, сурми, кобальту і марганцю; - після закінчення основного випалу варисторів, часткового чи повного їх о холодження, виміру електрофізичних характеристик ведуть додатковий випал з утворенням рідкої фази у матеріалі варисторів; - додатковий випал ведуть з нагрівом до 10001050°С протягом часу, що визначається відхиленням виміряних електрофізичних характеристик від функціонально необхідних. Досягнення нового технічного результату реалізується за рахунок того, що металевий вісмут, що володіє значно більш низькою температурою плавлення (270°С), ніж його оксиди (BiO2 - 305°С, Ві2О3 - 820°С) і оксид сурми (Sb2O3 - 550°С), утворює рідку фазу при нижчій температурі, що створює умови для більш раннього початку структуроутворення матриці варистора і рівномірного розподілу додатків по всьому обсягу варистора. Окислювання металевого вісмуту у процесі його плавлення та випарування призводить до утворення оксиду вісмуту як у вигляді ультрадисперсних часток, так і у вигляді парів. Конденсація парів і осадження часток Ві 2О3 відбувається у вигляді тонких плівок на поверхні та у порах часток оксидів цинку, сурми, кобальту і марганцю. Велика питома поверхня контакту з усіма компонентами варисторної суміші активізує дифузію і структуро утворення матриці варистора. Прискоренню хімічних реакцій і адсорбційної взаємодії з приповерхневими шарами зерен кристалітів сприяє також надмірна дефектність кристалічних гратів оксиду вісмуту, що виникає під час формування його структури. Це призводить до більш швидкого зв'язування оксиду вісмуту з іншими компонентами суміші і запобігає його прискореному випаровуванню при максимальних температурах термообробки. Додаткова термообробка при помірних температурах створює умови для перерозподілу рідкої фази і усунення неоднорідності структури варистора, викликаної збідненням його приповерхневих шарів за рахунок випаровування рідкої фази. На підставі викладеного вище можна зробити висновок, що сукупність істотних ознак, висловлених у формулі винаходу, необхідна та достатня для досягнення нового технічного результату. 2 30694 На фігурі зображені ВАХ І=CUb та залежності їх коефіцієнтів нелінійності b=ln(Ij/Іi)/ln(Uj/Ui), де індекси визначають параметри двох суміжних точок на ВАХ, від густини струм у J для варистора НТЦВЕ, виготовленого за запропонованим способом (криві 1), і варисторів відомих фірм ABB (криві 2) і ВЕІ (криві 3). Для відповідного порівняння ВАХ збудовані з використанням шкал густин струмів J і відносних напруг U/Uc, що одержують норміруванням на значення класифікаційних напруг Uc, відповідних напругам на варисторах при густині струму з J=1 мА/см 2. З наведених на фіг. даних видно, що варистор НТЦВЕ володіє помітно кращими електрофізичними характеристиками: меншими струмами витоку при номінальної напрузі; більш високим коефіцієнтом нелінійності на всьому інтервалі зміни струмів; меншими втратами при проходженні великих струмів та меншою напругою, яка залишається при цьому на варисторі. Якщо прийняти за номінальну напругу варистора Un напругу при струмі витоку з J=0,1 мкА/см 2, то для варистора НТЦВЕ відношення напруги, що залишається на ньому при проходженні імпульсу струм у з J= =100 А/см 2, до номінальної Ur/Un складає величину порядку 2, для варистора ABB - 2,5, для варистора BEI - 3,2. Кое фіцієнт нелінійності b в інтервалі струмів з J=0,1-1 мА/см 2 для варистора НТЦВЕ дорівнює 62, для варистора ABB - 58, для варистора ВЕІ - майже біля 30. Таким чином, всім вимогам, що сформулювані при постановці задачі, варистор НТЦВЕ, виготовлений за способом, що пропонується, цілком задовольняє. Отже, спосіб, що пропонується для виготовлення варисторів, дозволяє одержати новий технічний результат, призводячи до зниження втрат на варисторах; зростання надійності захисту споживачів електроенергії внаслідок прискорення спрацьовування варисторів через високе значення коефіцієнту нелінійності b³50 та малого відношення напруги, що залишається на варисторах, до номінальної, яке знаходиться на рівні 2; економії матеріалів, не вимагаючи додаткових до стандартних легувальних компонентів; спрощення технології, пов'язане з відсутністю операцій з цими додатковими компонентами. Приклад виготовлення варисторів Металевий вісмут подрібнюють до розміру зерна 1-2 мм, розміщують у кульовий млин, залива ють дистильованою водою у співвідношенні за вагою 1:2 і розмелюють до стану суспензії з розміром часток 1-5 мкм. Після цього суспензію сушать. Порошки оксидів цинку, сурми, кобальту, марганцю і металевого вісмуту завантажують у к ульовий млин, заливають дистильованою водою у співвідношенні 1:0,8 і ведуть перемішування та додаткове домелювання порошків у течії 4-12 годин. Підготовлений шликер варисторної суміші висушують природним шляхом у сушильній шафі або у розпилювальній сушарці, із висушеної маси пресують на гідравлічному пресі у металевих прес-формах заготовки варисторів потрібних розмірів з урахуванням їх усадки під час термообробки. Спресовані заготовки випалюють в електропечі за встановленим графіком з максимальною температурою 1100-1200°С. Після повного охолодження варисторів перевіряють їхні електрофізичні характеристики і проводять додаткову термообробку варисторів з максимальною температурою 1000-1050°С у режимі, що визначається за відхиленням виміряних характеристик варисторів від функціонально необхідних. Джерела інформації: 1. Валеев Х.С., Квасцов В.В. Нелинейные металлооксидные полупроводники. - М.: Энергоиздат, 1983. - С. 160. 2. Квасцов В.В., Чернышова М.А. Электрофизические свойства и применение металлооксидних варисторов. Обзорная информация. Серия 02, Аппараты высокого напряжения, вып. 1. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 56. 3. Международный стандарт "Металлооксидные разрядники без искровых промежутков для защиты от перенапряжений систем переменного тока". МЭК 99-4/91. 4 Sweetana A., Kunkle N., Hingorani N., Tahiliani V. Design, development and testing of 1200 kV and 500 kV gapless surge arresters. - Jeee Trans. Power Appar. and Syst., 1982, Vol. 101 No. 7, p.p. 23192327. 5. Ускокович Д., Костич П., Милошевич О., Петрович В., Ристич М. Исследования электрических свойств и микроструктуры нелинейных керамик из Zno / Порошковая металлургия и высокотемпературные материалы. – Челябинск: Металлургиздат, 1990. - с. 100-106. 3 30694 Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4