Спосіб отримання гібридних наноструктур полімер-напівпровідник

Спосіб отримання гібридних наноструктур полімер-напівпровідник, що базується на електролізі кислого водного розчину аміноарену на електроді з поруватого кремнію, який відрізняється тим, що електроліз проводять в умовах циклічної розгортки потенціалу у межах -0,2 ÷ +1,5 В (х. с. е.) протягом 4-20 циклів, а контроль кількості утвореного полімеру здійснюють за лінійною залежністю струму анодного максимуму в інтервалі Е=0,750,90 В від кількості циклів розгортки N в інтервалі N=4÷20. (19) (21) u201004441 (22) 16.04.2010 (24) 27.12.2010 (46) 27.12.2010, Бюл.№ 24, 2010 р. (72) АКСІМЕНТЬЄВА ОЛЕНА ІГОРІВНА, МОНАСТИРСЬКИЙ ЛЮБОМИР СТЕПАНОВИЧ, ЄВЧУК ОКСАНА МИКОЛАЇВНА, ОЛЕНИЧ ІГОР БОГДАНОВИЧ, ПАВЛИК МИХАЙЛО РОМАНОВИЧ (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА 3 сильно кислих середовищах відбувається надлишкове електрокиснення полімеру з утворенням розчинних хіноїдних продуктів [D. E. Stilwell, S. M. Park, J. Electrochem.Soc, Vol.136, N 3, 688 (1989)], що значно погіршує властивості гетероструктур. Найближчим за технічним рішенням до пропонованої корисної моделі є спосіб отримання гібридних наноструктур полімер-напівпровідник шляхом електролізу 0,1 М розчину аніліну в 0.5 М H2SO4 з використанням як анода пластинки монокристалічного кремнію, вкритої шаром поруватого кремнію [Stakhira P., Aksimentyeva О., Mykytyuk Z., Cherpak V. Fotovoltaic properties of heterostructure based on porous silicon and polyaniline // Functional Materials, 2005.-Vol.12, N4.- P.807-809]. Електроліз проводять при густині струму, розрахованої на видиму площу зразка, i=0,1-0,5 мА/см2, протягом 10-20 хвилин. Контроль процесу електроосадження проводять за часом електролізу та густиною струму. Недоліком відомого способу є острівковий характер отриманого полімерного шару через збіднення концентрації мономеру у приелектродному шарі, що призводить лише до часткового заповнення пор. Крім того, нерівномірность локальної густини струму у поруватому кремнії, спричиняє деструкцію полімеру на вершинах нанопор (нанокристалів). Суттєва різниця площ видимої та істинної поверхні поруватої структури унеможливлює контроль за швидкістю полімеризації внаслідок невизначеності істинної густини струму електроосадження. Недоліком відомого способу є виключне застосування аніліну як мономерної сполуки, що звужує функціональні можливості отриманих гетероструктур. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити відомий спосіб отримання гібридних наноструктур полімер-напівпровідник за рахунок застосування нових речовин та використання нових технологічних режимів електроосадження та методів контролю, що дало би змогу отримувати контрольовану кількість полімеру, запобігти його деструкції у процесі електроосадження, і розширити функціональні властивості гетеро структур. Поставлене завдання вирішується тим, що у способі отримання гібридних наноструктур полімер - напівпровідник, що базується на електролізі кислого розчину аміноарену на електроді з поруватого кремнію, при цьому електроліз проводять в умовах циклічної розгортки потенціалу у межах 0,2 +1,5 В (х.с.е.) протягом 4-20 циклів, а контроль кількості утвореного полімеру здійснюють за лінійною залежністю струму анодного максимуму в інтервалі Е = 0,75 - 0,90 В від кількості циклів розгортки N в інтервалі N = 4 20. Суттєвими відмінностями пропонованого способу від прототипу є: 1. Проведення електрохімічної полімеризації аміноарену на поверхні поруватого кремнію в умовах циклічної розгортки потенціалу. 2. Контроль кількості електроосадженого полімеру на поверхні поруватого кремнію за лінійною залежністю струму піку від кількості циклів розгортки потенціалу. 3. Розширення переліку речовин, які можна використати для для формування гетероструктур 55629 4 Відоме проведення електрохімічної полімеризації аміноаренів в умовах циклічної розгортки потенціалу на поверхні гладких металічних та вуглецевих електродів [G.Zotti, S.Cattarin, N.Comisso, J.Electroanal.Chem., Vol.235, 259 (1987), G.Zotti, S.Cattarin, N.Comisso, J.Electroanal.Chem., Vol.239, 387 (1988)], а також на поверхні оксидних електродів (SnO2, ITO та ін.) [Shin-Jung Choi, Su-Moon Park., J. Electrochem. Soc, Vol. 149(2), 26 (2002); O. I. Konopelnik, O. I. Aksimentyeva, M. Ya. Grytsiv, Materials Science, Vol.20, N4, 49 (2002)]. Про проведення електрохімічної полімеризації аміноаренів на поверхні поруватого кремнію за умов циклічної розгортки потенціалу в літературі відомостей немає. У відомих методах електроосадження поліаміноаренів на металічних, вуглецевих та оксидних електродах діапазон сканування потенціалу обмежується 0 - 1,0 В [G. Zotti, S. Cattarin, N. Comisso, J. Electroanal.Chem., Vol.235, 259 (1987), Shin-Jung Choi, Su-Moon Park., J. Electrochem. Soc, Vol. 149(2), 26(2002)]. Авторами винаходу встановлено, що за такого діапазону потенціалів плівка поліаміноарену на поверхні поруватого кремнію не утворюється, оскільки не досягається потенціал електроокиснення мономеру. І тільки при досягненні Е = 1,4-1,5 В стає можливим електроокиснення мономеру і, відповідно, формування полімерного шару на поверхні поруватого кремнію. Відомий контроль процесу електроосадження полімеру за циклічними вольтамперограмами шляхом інтегрування площі вольтамперної кривої для визначення кількості заряду (Q), що пройшов протягом циклу розгортки, і побудови залежності Q від квадрату кількості циклів N2 [G.Zotti, S.Cattarin, N.Comisso, J.Electroanal.Chem., Vol.235, 259 (1987), Shin-Jung Choi, Su-Moon Park., J. Electrochem. Soc, Vol. 149(2), 26 (2002)], де використання параболічної залежності Q - N2 значно знижує точність контролю процесу електроосадження. Авторами корисної моделі встановлено, що при електрополімеризації аміноаренів в умовах циклічної розгортки потенціалу на поверхні поруватого кремнію струми максимумів електроокиснення (Іа) змінюються пропорційно N, що дає змогу контролювати товщину отриманого шару. При кількості циклів N < 4, піки на циклічних вольтамперограмах виражені не чітко, коли ж число циклів перевищує 20, лінійна залежність порушується. Отже, для коректного контролю товщини полімерного шару слід використовувати струми піків, які спостерігаються з 4-го по 20-й цикли розгортки потенціалу в діапазоні -0,2...+1,5 В. Фіг.1 Циклічні вольтамперограми, отримані у процесі електролізу поруватого кремнію в розчині 0,1 М аніліну у О.5М сульфатній кислоті. Цифрами вказано число циклів розгортки (N); Фіг.2 Залежність струму анодного максимуму від кількості циклів розгортки при електроосадженні поліаніліну (1,2) та поліметоксіаніліну (3). Швидкість розгортки потенціалу 80 (1) та 40 (2,3) мВ/с. Фіг.3 Спектри фотолюмінесценції поруватого кремнію (1), поруватого кремнію з плівкою ПАН, 5 отриманою як у прототипі (2) та в умовах циклічної розгортки потенціалу (3); Фіг.4 Спектри фотолюмінесценції поруватого кремнію (1,3) та гетеро структур поруватий кремній - поліанілін (2) та поруватий кремній поліметоксіанілін (4) після зберігання в атмосфері повітря протягом 30 діб (Т = 293 К). Корисна модель може бути проілюстрована такими прикладами. Приклад 1. Для одержання поруватого кремнію застосовують пластини моно-кристалічного кремнію (100) товщиною 460мкм з провідністю «-типу і питомим опором 6,5 Ом см. Анодування пластин проводять в етанольному розчині плавикової кислоти (40%) при густині струму 10мА/см2 та освітленні вольфрамовою лампою потужністю 150 Вт протягом 20 30 хвилин, після чого пластинку з шаром поруватого кремнію промивають у чистому етанолі і висушують у вакуумі при температурі 373-393 К. Отримання гібридних наноструктур проводять у скляній 3-х електродній комірці при кімнатній температурі. У комірку заливають 80 мл 0,1 М розчину сульфату аніліну у 0,5 М сульфатній кислоті. Як робочий електрод використовують пластинки з шаром поруватого кремнію з видимою площею 1см2, закріплені у металічному тримачі, протиелектродом служить платинова сітка, електродом порівняння - насичений хлорсрібний Ag/AgCl (х.с.е.). Як джерело живлення використовують потенціостат ПІ-50-М. Електроліз проводять у режимі циклічної анодно-катодної розгортки потенціалу у межах від -0,2 В до 1,5 В (х.с.е.) при швидкості розгортки 80 мВ/с. За ходом процесу слідкують за циклічними вольтамперограмами (ЦВА), що фіксуються на реєструючому пристрої (екран монітора або 2-х координатний самописець). Приклад отриманої ЦВА наведено на Фіг.1, а залежність струму піку в інтервалі 0,75 - 0,90 В - на Фіг.2. Після здійснення 4-х повних циклів розгортки, коли струм піку на ЦВА при Е= 1,0 В досягає 0,035 мА, джерело живлення вимикають, зразок вилучають з комірки, промивають деіонізованою водою і сушать в умовах динамічного вакууму при температурі 353-373 К протягом 4-х годин. Збереження мезопоруватої структури кремнію та присутність макромолекул спряженого полімеру усередині її каналів підтверджується даними атомно-силової мікроскопії (NanoScopellla з програмним забезпеченням фірми PSI). Згідно даних атомно-силової мікроскопії, отримані на поверхні поруватого кремнію плівки поліаніліну не мають острівкового характеру і утворюють суцільне полімерне покриття. Для отримання спектрів фотолюмінесценції отриманої структури, зразок поміщають у камеру спектрофотометра HITACHI, як джерело збудження використовують азотний лазер, що працює в імпульсному режимі генерації випромінення з =370,1 нм при піковій потужності 40кВт, тривалістю імпульсів 20 не і частоті 60Гц. Спектри фотолюмінесценції поруватого кремнію та гібридних наноструктур поруватий кремній полімер представлені на фігурах3 і 4. Для порівняння на Фіг.3 наведені спектри ФЛ вихідного зра 55629 6 зка (1) та зразків, отриманих методом електрополімеризації згідно прототипу (2) та згідно пропонованої корисної моделі (3) в умовах ЦВА. Вплив атмосферного старіння на спектри фотолюмінесценції поруватого кремнію з плівками полімерів можна прослідкувати з даних фігури 4. Приклад 2. Отримання гібридної наноструктури полімер напівпровідник проводять як у прикладі 1 при швидкості розгортки потенціалу 40мВ/с протягом 12-ти циклів розгортки. При цьому отримують серію циклічних вольтамперограм і за перебігом процесу слідкують за струмом першого анодного максимуму (Iа), величина якого збільшується із збільшенням числа циклів розгортки, як показано на Фіг.2. Після здійснення 12 повних циклів розгортки, коли струм піку на ЦВА при Е = 1,0 В досягає 0,038 мА, джерело живлення вимикають, зразок з плівкою ПАН промивають в етанолі та висушують в умовах, вказаних для прикладу 1. За допомогою АСМ підтверджена наявність тонкої плівки поліаміноарену всередині каналів поруватої структури з утворенням суцільного покриття. Приклад 3. Отримання гібридної наноструктури полімернапівпровідник проводять згідно прикладу 1. Як аміноарен використовують о- метоксіанілін у вигляді 0,1 М розчину в 0,5 М сульфатній кислоті. Швидкість розгортки потенціалу 40мВ/с. При цьому отримують серію циклічних вольтамперограм і за перебігом процесу слідкують за струмом першого анодного максимуму (Іа), величина якого збільшується із збільшенням числа циклів розгортки, як показано на Фіг.3 (пряма 3). При досягненні 20 циклів розгортки, коли струм максимуму досягає 0,040 мА, джерело живлення вимикають, зразок з плівкою поліметоксіаніліну (ПоМА) промивають в етанолі та висушують в умовах, вказаних для прикладу 1 Спектр фотолюмінесценції гібридної наноструктури поруватий кремній-ПоМА зберігає основні риси спектру поруватого кремнію при невеликому (10-15%) зменшенні його інтенсивності. В умовах атмосферного старіння такої структури відбувається стабілізація випромінювання поруватого кремнію і спектр випромінюваня майже не відрізняється від вихідного (Фіг.4) Наведені у прикладах та на фігурах 1 - 4 дані показують, що запропонований спосіб одержання гібридних нанокомпозитів полімер-напівпровідник дає змогу проводити полімеризацію аміноарену на поверхні поруватого кремнію, регулюючи при цьому кількість полімеру, який утворюється, що дозволяє запобігти деструкції полімеру у процесі електро-осадження, і сприяє утворенню суцільного полімерного покриття. Як видно з представлених даних, в умовах циклічної розгортки потенціалу формується гібридна структура, прозора для випромінювання поруватого кремнію. Покриття поверхні шаром поліаніліну або поліметоксіаніліну, отриманого в режимі циклічної розгортки потенціалу, запобігає деградації свічення в умовах атмосферного старіння і стабілізує його характеристики. 7 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 55629 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601