Спосіб сенсибілізації галогеносрібних фотографічних емульсій до зони спектра 400-520 нм

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эм ульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности. Известно, что для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий к зоне спектра 400 - 520нм применяют различные тиамонометинцианины, например, 3,3’ = дизамещенные 4,5 = бензотиатиацианинбетаины ф-лы (А) (R = этил, сульфопропил, R1 = этил при R - сульфопропил, Х = Н). /Патент США №4250244, НКИ 430217 (ЄОЗС 1/40, 1/16), опубл. 10.2.1981г./. Известно применение для сенсибилизации галогенсеребряной фотографической эмульсии, в том числе для синечувствительного слоя с максимумом сенсибилизации в области 445 - 490нм спектрального сенсибилизатора формулы (Б) где Z’- группа атомов для замыкания бензо- или нафтооксазольного, тиазольного, имидазольного ядра (возможно замещенного); R’’, R’’’ - каждый (не) замещен. алкил, замещ. карбокси-, сульфогруппой, алкенил, арил, аралкил, алкоксиалкил, Z2 - гр уппа атомов, замыкающая тиогидантоиновое ядро, возможно замещенное в 1-ом положении алкилом, гидроксиалкилом, алкоксикарбонилом. Известно также применение красителей ф-лы I для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эм ульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов в области 400 - 520нм. (I) где Z’,’’ - гр уппа атомов для замыкания бензотиазольного, нафтотиазольного, бензооксазольного, имидазольного, пиридинового или хинолинового ядра, возможно содержащих заместители - галоген, ОН, СN, арил, алкил, алкоксил, алкоксикарбонил, R2, R3 - каждый (не)замещ. алкил (заместители карбокси, сульфогр уппа); RI = H, CH 3, C 2H5, X = анион, п = 0 - 1. /Пат. США №4469785, НКИ 430-572, МКИ 5 603С 1/02, опубл. 4.12.84г/. Однако во многих системах достигаемый уровень светочувствительности фотографических слоев не удовлетворяет предъявляемым требованиям. Для повышения светочувствительности фотослоев, сенсибилизированных различными красителями применяют суперсенсибилизаторы один из методов увеличения светочувстви тельности сенсибилизированных фотогра фических материалов. Известно применение в качестве суперсенсибилизатора оснований стирилов, например, широко известна комбинация 1,1’ -диэтилхино-2-монометинцианиниодида и 2-п-диметиламиностирилбензтиазола; в этом случае достигается десятикратное повышение светочувствительности соответствующи х слоев. /Р.А. Герштейн, Л.Г. Куркина и др. "О суперсенсибилизирующем действии диметиламиностирильных производных гетероциклических оснований", Сборник научных тр удов, Госниихимфотопроект, вып. 28, 1979г, стр. 144-153/. Известно также применение в процессе спектральной сенсибилизации бромиодсеребряной эмульсии (t = 0,17 - 1,1нм) различных полиметиновых красителей, например, пиридиниевой соли 3,3’-ди-gсульфопропил-4,5,4’,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина ф-лы и суперсенсибилизаторов - бисчетвертичной соли бензтмидазолия формулы где, если Х = тозилат, то R = этил, В = СН3, ВI = 5-хлор, п = 2 или 1; или если Х = перхлорат, то R = этил, Β = H,CH 3, ВI = Н, п = 2; или если Х = перхлорат, то R = С2Н5, B = CH 3, ВI = 5-трифторметилсульфонил или 5-карбэтокси, или если Х = J, то R = C2H5, В = СН3, ВI = 5,6-дихлор. /Патент РФ №1790175 от 21.11.80г, МКИ 5 С07Д 235/04, опубл. Бюл, №№45-46, 1993г/. Однако эффект суперсенсибилизации очень специфичен и зависит как от условий применения системы краситель (Кр) + суперсенсибилизатор, так и от строения этих составляющих. Цель изобретения - повышение светочувстви тельности галоген-серебряных эмульсий к зоне спектра 400 - 520нм. Указанный технический эффект достигается тем, что в способе сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов к зоне спектра 400 520нм введением сенсибилизатора - монометинцианина, строения (I) где У, У’ = S Se,0; B, Β’ = Η, алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиеногруппа; + /К+/ - ионы щелочных, металлов, суперсенсибилизатор строения H N(Alk )3 + , C5H5 N H , п = 2 - 4, в эмульсию дополнительно вводят (II) где Z - остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина, и строения (III) где Z - остатки замещенного или незамещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, п = 1 - 3, А = (СН2ОСН2)m ,m = 0 - 3 в количестве 0,3 - 2 моля каждого на 1 моль сенсибилизатора I. Основания стирилов строения II получают известным методом нагреванием гетероциклических оснований с п = диметиламинобензальдегидом в присутствии безводного хлористого цинка с последующей отгонкой избыточных исходных продуктов с водяным паром. Остаток растворяют в разбавленной (1:1) соляной кислоте и подщелачиванием аммиаком выделяют свободное основание. /Р.А. Герштейн и др. "О суперсенсибилизирующем действии диметиламиностирильных производных гетероциклических оснований", Сборник трудов, Госниихимфотопроект, вып., 28, 1979, стр. 145-146/. Бисчетвертичные соли бензимидазолия III получают взаимодействием I-алкилбензимидазола с бисметан, п-толуол- или бензолсульфоновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля ф-лы R(C6H4)mSO3CH2(CH2OCH2)пCH2 O3S(H4C6) mR (R = Н, метил, п = 1,2; m = 0,1. Реакцию проводят без растворителя или в полярном органическом растворителе (диоксане, нитробензоле). /Э.Б. Лифшиц и др. "О влиянии бисчетвертичных солей бензимидазолов на фотографические свойства карбоцианинов различного строения", Сборник научных тр удов Госниихимфотопроект'а, 1984г, стр. 167/. Применение новой композиции сенсибилизаторов формулы I и суперсенсибилизаторов II и III для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий позволяет существенно увеличить светочувствительность фотослоев, при этом использование суперсенсибилизаторов II + III увеличивает чувствительность в большей степени, чем применение II или III (на 40 - 60%, против 10 - 30%), В случае сенсибилизации АgСl-эмульсии с применением суперсенсибилизаторов II + III светочувствительность фотослоев повышается в 3 раза против (1,2 и 2,3) при применении II или III индивидуально. Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его. Для сенсибилизации применяют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в таблице 1. Таблица 1 №№ п/п 1 Состав твердой фазы AgBrJ AgJ Содержание AgJ, мол.% Содержание Ag, г/кг 1,5 63 2 AgBrJ 3 55 3 AgBrJ 3 38 4 AgCl 108 Габитус МК монодисперсные плоские латеральные полидисперсные сферические монодисперсные кубы со срезанными гранями кубич. Размер МК, мкм Значение pH Значение рВг 6,7 ± 0,1 3,0 ± 0,1 d = 1,0 7,0 ± 0,1 2,2 ± 0,1 d = 0,17 ± 0,01 6,3 ± 0,1 3,0 ± 0,1 t = 0,3 6,9 ± 0,1 t = 1,7 t = 0,17 Пример 1 В 1л расплавленной эмульсии №1, содержащей стабилизаторы 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (№I) и 1-фенил-5-меркаптотетразол (№2) при температуре 38 - 40°С при перемешивании вводят 225мл 0,075% водного раствора сенсибилизатора II (І, У = У I = S, п = 3, В = 5 – ОСН3, ВI = 4,5-бензогруппа, + / К + / = H N (C2 H 5 )3 и затем делят на 4 порции (II-I4). Пример 11 Первую порцию эмульсии после 15-минутного выстаивания при 38°С поливают на пленку и после высушивания экспонируют в сенситометре ФСР-4І при цветовой температуре источника света 5000°К и проявляют в проявителе Рентген-2 при 20°С в течение 8мин. Состав проявителя Рентген-2: метол - 2,2г; Na2SO3 - 72,0г; гидрохинон - 8,8г; Na2СO3 б/в - 48,0г; КВг - 4,0г; вода - до 1л. Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину све точувствительности фотослоев по критериям До + 0,85 и До + 0,2, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические показатели фотослоев приведены в таблице 2. Пример 12 Во вторую порцию эмульсии при перемешивании вводят 30мл (0,5М/М I I) 0,028% спиртового раствора суперсенсибилизатора III (II, Z = бензтиазол) 0,5М/МI и после 15-минутного выстаивания поливают на пленку. Далее по примеру 11. Пример 13 В третью порцию эмульсии при перемешивании вводят 20мл (1М/Μ I I) 0,18% водного раствора суперсенсибилизатора IIII (III, Z-I-этилбензимидазол, п = I, m = 2, Х = СlO4) и после 15-минутного выстаивания поливают по примеру 11. Пример 14 В четвертую порцию эмульсии вводят 30мл (0,5Μ/M II) суперсенсибилизатора III и после 15-минутного выстаивания вводят 20мл 0,18% (1Μ/M II) раствора суперсенсибилизатора IIII. После 15-минутного выстаивания поливают на пленку. Далее по примеру 11. Пример 2 Аналогично примеру 1 в 1л эм ульсии вводят 225мл 0,075% (400Μ/M AgHal) водного раствора + I / К + / = H N (C2 H 5 )3 І сенсибилизатора І2 (І, У = У = S, В = СІ, В = 5 - СН3, 6 - ОСН3, п = 3, и делят на 4 порции. Пример 21 Аналогично примеру 11 первую порцию эмульсии поливают на стекло и далее по примеру 1 1. Пример 22 Во вторую порцию эмульсии вводят 28мл 0,023% (0,5Μ/M I2) спиртового раствора суперсенсибилизатора II2 (II, Z = тиазолин) и далее по примеру 11. Пример 23 В третью порцию эмульсии вводят 20мл 0,2% (1Μ/M l2) водного раствора суперсенсибилизатора III2 (III, Z = I-этилбензимидазол, п = 2, m = 0, X = CH 3C6H4S03-) и далее по примеру 11. Пример 24 В четвертую порцию эмульсии аналогично примеру 14 последовательно вводят 28мл 0,023% (0,5М/М I2) спиртового раствора суперсенсибилизатора II2 и 20мл 0,2% водного раствора суперсенсибилизатора III2 и далее по примеру 11. Пример 3 Аналогично примеру 1 в 1л расплавленной эмульсии №2, содержащей стабилизатор - 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин вводят 90мл 0,075% (200Μ/M АgНаl) водного раствора сенсибилизатора I3 (У = У I = + / К + / = H N C5H5 Se, В = ОСН3 , BI = CH3, п = 4, и делят на 4 порции. Пример 31 Аналогично примеру 11 первую порцию эмульсии №2 поливают на стекло и далее по примеру 1 1, но используя проявитель №I. Состав проявителя: метол – 1г, Na2SO3 (б/в) - 26г, гидрохин - 26г, Na2CO3 (б/в) 20г, КВг - 1 г, вода - до 1л. Пример 32 Во вторую порцию эмульсии №2 вводят 6мл 0,023% (0,3М/М І3) спиртового раствора суперсенсибилизатора ІІ3 (ІІ, Z = бензселеназол) и далее по примерам 1 1 и 31. Пример 33 В третью порцию эмульсии №2 вводят 8мл 0,25% (1Μ/M I 3) водного раствора суперсенсибилизатора III3 (III, Z = 1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазол, п = 2,m = 0, X = CH 3C6H4SO3-) и далее по примерам 11 и 31. Пример 34 В четвертую порцию эмульсии №2 последовательно вводят 6мл (0,3Μ/M I 3) 0,023% раствора II3 и 8мл (1Μ/M I3) 0,25% раствор суперсенсибилизатора III3. Далее по примерам 11 и 31. Пример 4 1,5л расплавленной эмульсии №2 делят на 6 частей по 250мл. Пример 41 В первую порцию эмульсии вводят 24мл 0,07% (200Μ/M АgНаl) спиртового раствора сенсибилизатора + / К + / = H N (C2 H 5 )3 I4 (I, У = У I = 0, В I = Сl, В 2 = 5,6 - CH 3, п = 3, . Далее по примерам 11 и 31. Пример 42 Во вторую порцию эмульсии из одной емкости вводят 24мл 0,07% (200Μ/M АgНаl) спиртового раствора сенсибилизатора I4 и 6мл 0,023% (0,3Μ/M I 4) спиртового раствора суперсенсибилизатора II4 (II, Z = пиридин-2). Далее по примерам 11 и 31. Пример 43 В третью порцию эмульсии вводят 24мл 0,07% (200Μ/M АgНаl) спиртового раствора сенсибилизатора I4 и затем аналогично примеру I2 вводят 8мл 0,20% (1Μ/M I 4) спиртового раствора суперсенсибилизатора III4 (III, Z = 2,3 ,5-триметилпиразолий, m = 0, п = 1, X = CH3C6H4SO3-). Далее по примерам 11 и 21. Пример 44 В четвертую порцию эмульсии аналогично примеру 42 вводят из одной емкости 24мл 0,07% (200Μ/M АgHаl) раствора сенсибилизатора I4 и 6мл 0,023% (0,3Μ/M I4) раствора суперсенсибилизатора II4 и затем 8мл 0,20% (1Μ/M I 4) спиртового раствора cуперсенсибилизатора III4. Далее по примерам 11 и 31. Пример 45 В пятую порцию эмульсии аналогично примеру 44 вводят из одной емкости растворы сенсибилизатора I4 и суперсенсибилизатора II4 и затем 16мл 0,20% (1М/М I 4) водного раствора суперcенсибилизатора III4. Далее по примерам 11 и 31. Пример 46 В шестую порцию эмульсии аналогично примеру 24 вводят раствор cуперcенсибилизатора I4 и затем из одной емкости раствора сенсибилизатора I4 и cуперсенcибилизатора II4. Далее по примерам 11 и 21. Пример 5 Аналогично примеру 1 в 1л расплавленной эмульсии №3, содержащей стабилизатор - 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин вводят 400мл 0,035% (500Μ/M АgНаl) водного раствора сенсибилизатора I5 (I, У = + / К + / = H N (C2 H 5 )3 У I=S, п = 3, В=В 1 =5 – ОСН3, и делят на 4 порции. Пример 51 Первую порцию эмульсии поливают на пленку и далее аналогично примеру 11, но используя проявитель (УП-2). Состав проявителя УП-2: метол - 5г, Na2SO3 (б/в) - 40г, гидро хинон - 6г, Na2CO3 (б/в) -31г, КВг - 4,0, вода - до 1л. Пример 52 Во 2-ую порцию эмульсии вводят 12мл 0,035% (0,3Μ/M I 5) спиртового раствора суперсенcибилизатора II5 (Z = бензоксазол) и далее по примерам 11 и 51. Пример 53 В третью порцию эмульсии вводят 12мл 0,13% (1Μ/Μ Ι5) спиртового раствора суперсенсибилизатора Iil5 (III, Z = 1-метилимидазол, m = 0, п = 2, Х = Вг-) и далее по примерам 11 и 51. Пример 54 В четвертую порцию эмульсии, аналогично I4, вводят 12мл 0,035% (0,3Μ/M I5) спиртового раствора суперсенсибилизатора II5 и 12мл 0,13% (1Μ/M I5) спиртового раствора суперсенсибилизатора III5 и далее по примерам 11 и 51. Пример 6 Аналогично примеру 1 в 1л расплавленной эмульсии №4 вводят 200мл 0,070% (600Μ/M АgНаl) водного + / К + / = H N (C2 H 5 )3 раствора сенсибилизатора I6 (I, У = У I = S, В = 5 - ОСН3, BI = 5 - CI, п = 3, ) и делят на 4 порции. Пример 61 Первую порцию эмульсии поливают на пластинки и далее по примеру 1 1, используя проявитель Д-76/2. Состав проявителя: Na2SO3 - 100г, гидрохинон - 5г, Na2В4O 7 · 10Н2O - 2г, бензтриазол - 0,2г, фенидон - 0,2г, вода - до 1л. Пример 62 Во вторую порцию эмульсии вводят 75мл 0,023% (0,5Μ/M I6) спиртового раствора суперсенсибилизатора II2 (II, Z = тиазолин) и далее по примерам 11 и 51. Пример 63 В 3-ю порцию эмульсии вводят 50мл 0,2% (1Μ/M I6) раствора суперсенcибилизатора III2 (III, Z = 1этилбензимидазол, m = 0, п = 2, Х = СН3C6Н 4SО3-) и далее по примерам 11 и 51. Пример 64 В 4-ю порцию эмульсии аналогично I4 вводят 75мл 0,023% (0,5Μ/M I 6) спиртового раствора суперсенсибилизатора II2 и 50мл 0,20% (1Μ/M I6) водного раствора суперсенcибилизатора III2 и далее по примерам 11 и 51. Пример 7 Аналогично примеру 1 в 1л расплавленной эмульсии №4 вводят 200мл 0,075% (600Μ/M АgНаl) водного раствора сенсибилизатора I7 (I, У = У I =S, п = 3, В = 5 - ОСН3, ВI = 4,5 - бензогруппа, /К+/ = Na+) и делят на 4 порции. Пример 71 Первую порцию эмульсии поливают на пластинки и далее по примеру 1 1 и 61. Пример 72 Во вторую порцию эмульсии вводят 75мл 0,035% (0,5Μ/M I7) спиртового раствора суперсенсибилизатора II6 (II, Z = 1-этил-5,6-дихлор-бензимидазол) и далее по примерам 11 и 61. Пример 73 В третью порцию эмульсии вводят 100мл 0,2% (2Μ/M I 7) спиртового раствора суперсенсибилизатора – III6 (III, Z = 2-метилпиридиний, m = 0, п = 3, Х- = Вг). Далее по примерам 11 и 61. Пример74 В четвертую порцию эмульсии аналогично I4 вводят 75мл 0,03% спиртового (0,5М/М I7) раствора суперсенсибилизатора II6 и 100 на 0,2z% (2Μ/M I 7) спиртового раствора суперсенсибилизатора III6, далее по примерам 11 и 61. Из таблицы 2 следует, что светочувствительность фотослоев, сенсибилизированных красителями строения I при использовании композиции суперсенсибилизаторов II + III увеличивается в большей степени, чем при применении II или III индивидуально (на 40 - 60% против 10 - 30%). В случае АgСlамульcии (№5) композиция II + III также обуславливает больший роCт светочувствительности (в 3 раза), чем II и III индивидуально (в 1,2 и 2,3 раза). Таблица 2 №№ эмульсии 1 №№ примеров 11 12 13 I II I2 II Композиция II III III IIII SX) 0,85 б/ 100X) 120 140 ЖС-18 g До 2,5 5,0 6,0 4,1 3,8 3,0 0,12 0,16 0,18 14 II III 21 I2 22 I2 II2 23 I2 24 I2 II2 2 31 I3 32 I3 II3 33 I3 34 I3 II3 2 41 I4 42 I4 II4 43 I4 44 I4 II4 45 I4 II4 46 I4 II4 3 51 I5 52 I5 II5 53 I5 54 I5 II5 4 61 I6 62 I6 II2 63 I6 64 I6 II2 4 71 I7 72 I7 II6 73 I7 74 I7 II6 X) Значения S0,85 - в условных единицах 1 IIII III2 III2 III3 III3 III4 III4 III4 III4 III5 III5 III2 III2 III6 III6 160 100X) 110 130 150 100X) 130 120 140 100X) 115 130 150 160 140 100X) 110 150 170 100X) 120 230 300 100X) 130 200 250 10 3,0 4,5 6,2 9,0 3,0 5,0 4,5 8,0 3,0 4,0 4,5 6,0 5,0 5,5 3,2 4,0 3,9 3,3 3,4 2,2 2,1 2,0 1,9 2,0 1,8 1,7 1,9 1,8 1,7 3,8 3,6 3,2 3,3 0,84 0,80 0,84 0,82 0,91 0,93 0,90 0,91 0,18 0,13 0,16 0,20 0,22 0,15 0,14 0,18 0,20 0,12 0,13 0,15 0,14 0,16 0,18 0,10 0,10 0,14 0,11 0,01 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02