Спосіб знаходження теплоакумулюючого матеріалу у вигляді суміші кристалогідратів на основі діаграми стану

Реферат: Спосіб знаходження складу теплоакумулюючого матеріалу у вигляді суміші кристалогідратів на основі діаграми стану із вказівкою метастабільних областей розчинів. На першому етапі методами термічного аналізу зразки нагрівають і прохолоджують та визначають температури ліквідуса , солідуса мінімальної температури , на момент початку кристалізації. Будують бінарні діаграми стану за кривими охолодження з метастабільними областями для находження складу ТАМ, ентальпії його плавлення, робочого температурного інтервалу, а також виявляють як впливає концентрація компонентів і чисельне термоциклювання на ступінь передкристалізаційного переохолодження (як основного недоліку ТАМ) на стійкість ендо- та екзотермічних ефектів при оборотних фазових перетвореннях. UA 80219 U (12) UA 80219 U UA 80219 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області теплоакумулюючих матеріалів (ТАМ), що мають сховану теплотою фазового переходу рідина - тверде тіло й навпаки. Великий клас речовин, який використовується при одержанні ТАМ на основі фазових перетворень - суміші кристалогідратів солей. Для використання як ТАМ до кристалогідратів і їх сумішей висувають наступні вимоги: вони повинні бути доступні в більших кількостях; фазовий перехід кристалогідратів повинен мати значну теплоту плавлення (кристалізації); вони повинні мати незначне переохолодження при кристалізації; мати гарну відтворюваність властивостей протягом великого числа фазоперехідних циклів; фазовий перехід повинен відбуватися в заданій області температур і т.п. Цим вимогам повною мірою відповідають кристалогідрати солей натрію. Близькими по суті моделями є наступні. У патенті [Пат. №504601 США. Матеріали, що акумулюють тепло. / Takeda Takeshi, Machida Yasuhiko, Kudoh Yasuo, Jkegaya Kasutoshi-Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. - № 4508632; заявл. 15.06.83; опубл. 15.11.87] пропонується склад, що містить суміш Nа2SO410H2O, Nа2S2O35H2O з мочевіной. Молярне відношення Nа2SO410H2O сечовина складає 1:1 до 1:3, a Na2S2O55H2O сечовина от 1:2 до 1:1,8. Суміші мають температуру плавлення від 17 до 29 °C, та є недорогими ї використовуються для підігріву систем при цих температурах. У роботі [Пат. № 659883 США. Теплоакумулюючий склад. / Saita Kenji, Fujioka Syozo. Samimoto Chemical Co. Ltd. -№ 4556501; заявл. 11.10.84; опубл. 17.12.87] - склад Nа2SО410H2O (основа) + 2-15 % бури - інгібітор переохолодження, 2-15 % CaSO40,5H2O (гіпс) - інгібітор розшарування твердої та рідкої фаз і 0,5-10 % загусника. Загусник - тонкодисперсний аморфний порошок SiO2. У патенті [Пат. №59-39306 Японія. Теплоакумулюючий склад. / Камийоси Кадзухико, Канамори Кодзо, Судзуки Хиромицу. Секисуй кагаку корі к.к. - № 60-18118; заявл. 29.02.84; опубл. 14.09.85.] одержували склад 100 ч. Na2SO410H2O с 5-500 часток асфальту при різних температурах. По-перше, одержують емульсію асфальту у водяному середовищі та змішують її з сульфатом натрію, водою та при необхідності зі сполукою, яка сприяє появі центрів кристалізації. Суміш використовують як ізоляція стін, настилу підлог. У роботі [Пат. № 4603003 США. Termal energy storage. / Van Hook H. Jerrold. Raytheon Co. № 438224; заявл. 1.11.1982; опубл. 29.07.1986] були вивчені співвідношення компонентів, які зменшують розшарування складу, знижують ємність акумулювання теплоти й підвищують стабільність складу. Це склади: 58 %Н2О+16 %Na2SO4+26 %Na2CO3, 58 %H2O+25 % Na2SO4+17 % Na2CO3, 70 %H2O+14 % Na2SO4+16 %Na2CO3, 10 %H2O+4 %Na2SO4,+26 %Na2CO3, Однак, у перерахованих роботах відсутні систематичні дослідження на основі діаграм стану та метастабільних областях в них, а основний натиск робиться на пошуку додаткових різних інгібіторів, що стабілізують властивості ТАМ. Крім того, для створення ізотермічних теплових акумуляторів на основі фазоперехідних матеріалів потрібні високостабільні матеріали, що не змінюють свої властивості протягом тривалого термоциклювання. Так у роботі [М. Телкес Telkes M.U.S. Patent 3986969. 1976] вводили атапульгітну глину в декагідрат сульфату натрію, що дозволило провести більш 1000 циклів нагрівання та охолодження. У роботі [Chahroudi D. // Proc. Workshop on Solar Energy Subsystems for Heating and Cooling of Building Charlotenville, Virginia, 1975. P. 56-57] додавали деревну масу (пульпу) у пентагідрат тіосульфату натрію. Однак властивості таких ТАМ поступово погіршувалися. У роботі [(Kaniwisher H. und Tamme R. Entwiklung von Medien fur dynamische Latentwarmespeicher im Niedertemperaturbereich. Teil 1. Termoanalitische Untersuchung ausgewahlter Salzhydratesysteme. - Koln. DFVLR FB-84-03, 1984.] додавали воду в гідрат у кількості, що трохи перевищує стехіометричний склад, що приводило до повного розчинення ангідриду солі при температурах вище температури плавлення. У цьому випадку фазовий перехід здійснюється в деякому інтервалі температур До недоліку методу слід віднести зниження теплоакумулюючої здатності. Найбільш близькою по технічній суті до пропонованої корисної моделі (прототип) є робота [Використання фазових діаграм у технології акумулювання термічної енергії. / Beam Jerry E., Davison Jozeph E. The application of the phase diagram to termal energy stope technology. "U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ.», 1978, №496, 2, 1428-1439. (англ.)]. В ній показано, що при виборі бінарних систем для використання як акумулювання термічної енергії (використовується оборотний перехід "тверде-рідке") важливу роль відіграє не тільки знання 1 UA 80219 U 5 10 15 20 25 теплоти плавлення компонентів, але й ентальпії їх змішання в рідкій фазі. Оскільки для більшості систем ентальпії не відомі, то велике значення набуває знання діаграм стану, що дозволяють робити необхідні розрахунки. Недоліком цієї моделі є відсутність досліджень по впливу концентрації компонентів на ступінь передкристалізаційного переохолодження (як основного недоліку ТАМ) і чисельного термоциклювання на стійкість ендо- та екзотермічних ефектів при оборотних фазових перетвореннях. В основу пропонованої корисної моделі поставлено задачу методами термічного аналізу побудувати діаграми стану бінарних кристалогідратів і знаходження по них найбільш оптимального складу, що задовольняє вимогам ТАМ. Поставлена задача вирішується тим, що на прикладі системи (Na2SO410H2O-Na2S2O35H2O) відображена методика експерименту і показане що, на першому етапі методами термічного аналізу зразки нагрівають і прохолоджують та визначають температури ліквідуса , солідуса , мінімальної температури на момент початку кристалізації, а потім будують бінарні діаграми стану за кривими охолодження з метастабільними областями для находження складу ТАМ, ентальпії його плавлення, робочого температурного інтервалу, а також виявляють як впливає концентрація компонентів і чисельне термоциклювання на ступінь передкристалізаційного переохолодження (як основного недоліку ТАМ) на стійкість ендо- та екзотермічних ефектів при оборотних фазових перетвореннях. Вивчали суміші (СН-10)100-х - (ТСН-5)x, де х=0(І), 10(11), 25(111), 35(IV), 40(V), 45(VI), 50(VII), 52(VIII), 60(IX), 65(X), 75(XI), 80(XII), 90(XIII), 100 ваг. % TCH-5 (зразок XIV). На першому етапі зразки нагрівали та прохолоджували з метою визначення температур ліквідусу TL, солідуса Ts, мінімальної температури Tmіn на момент початку кристалізації та ступеня передкристалізаційного переохолодження У таблиці 1 дані склади зразків і відповідні їм середні температури ліквідусу , солідуса , , і переохолоджень . Розкид зазначених температур від середніх значень залишав ±2 градуси від циклу до циклу й при використанні числа зразків (від 3 до 5) однакового складу. Таблиця 1 Експериментальні середні значення температур ліквідус , солідус , мінімальної передстартової температури кристалізації , переохолодження щодо відповідної температури ТL, в системі Na2SO210H2O-Na2S2O35H2O № зразка 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ваговий склад сумішей кристалогідратів, % , °C Na2SO410H2O Na2S2O35H2O 100 0 32,4 90 10 29 75 25 18 65 35 10 60 40 7 55 45 3 50 50 -5 48 52 -8 40 60 -15 35 65 2 30 70 15 20 80 28 10 90 40 0 100 48,5 , °C .°C -15 -14 -16 -15 -16 -14 -17 -15 -15 -14 -15 -16 -15 -15 8 5 -1 -5 -7 -4 -10 -12 -17 -16 -9 -5 -3 4,5 °С ΔHLS, Дж/г 24,4 24,0 19 15 14 7 5 4 2 18 24 33 43 44 251 246 238,5 233,5 231 228,5 226 245,1 221 218,5 216 211 206 201 30 35 За даними таблиці побудована діаграма стану декагідрат сульфату натрію - пентагідрат тіосульфату натрію (фіг. 1, ліворуч). Ця діаграма відповідає діаграмі стану евтектичного типу. Евтектика Е3 припадає на склад 40 ваг. % СН-10-60 % ТСН-5 при евтектичній температурі 15 °C. На цій діаграмі показані області метастабільного стану розчинів. Видно, що в міру наближення до евтектичного складу Е3 передкристалізаційні переохолодження зменшуються як для Na2SO410H2O в доевтектичній, так і Na2S2O35H2O в заевтектичній областях. 2 UA 80219 U 5 10 15 На фіг. 1 праворуч, показані схематичні термограми нагрівання та охолодження СН-10 (І), СН-10+25 ваг. % ТСН-5 (III), евтектика СН-10+60 ваг. % ТСН-5(ІХ), СН-10+80 ваг. % ТСН-5 (XII) і ТСН-5 (XIV). На фіг. 2 наведені схематичні термограми нагрівання та охолодження евтектичного складу СН-10+60 ваг. % ТСН-5. Видно, що практично відсутнє переохолодження та спостерігається гарна відтворюваність властивостей протягом великого числа фазоперехідних циклів без серйозного погіршення ефекту схованої теплоти. Для порівняння, на фіг. 3 наведені схематичні термограми нагрівання та охолодження Na2S2O35H2O та Na2SO410H2O, що характеризують вибухову кристалізацію. Видно, що в чистого ТСН-5 середнє переохолодження≈44 °C (фіг. 3, а), а в СН-10 ≈16, ≈32 °C (фіг. 3, б). За аналогічною методикою були побудовані бінарні діаграми стану з метастабільними областями вода - пентагідрат тіосульфату натрію, вода - декагідрат сульфату натрію, вода гептагідрат сульфіту натрію, пентагідрат тіосульфу натрію - гептагідрат сульфіту натрію. У табл. 2 наведені значення температур TL середні переохолодження і значення ентальпій плавлення ΔHLS. Таблиця 2 Значення температур TL, середні переохолодження і значення ентальпій плавлення ΔРLS евтектичних сплавів Склад ТАМ 52 %H2O-48 %Na2S2Oy5H2O 96 %H2O-4 %Na2SO410Н2О 89 %H2О-11 %Na2SO37H2O 60 %Na2S2O35H2O40 %Na2SO410H2O 55 %Na2S2Oy5H2O45 %Na2SOy7H2O 20 TL°С -13,6 -1,5 -3,5