Cпociб одержання tepmoeлektpичнoго матеріалу у вигляді твердого розчину на основі moнokpиctaлib tpиtioctaнatу taлiю (і)

Спосіб одержання термоелектричного матеріалу у вигляді твердого розчину на основі монокристалів тритіостанату талію (І), який відрізняється тим, що вказані монокристали вирощують із шихти нестехіометричного складу (Tl2S)0,499(Sn2S)0,501 методом спрямованої кристалізації за Бріджменом-Стокбагером. Винахід належить до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства і може бути використаний для практичного застосування при виробництві середньотемпературних перетворювачів теплової енергії в електричну, термоелементів, термобатарей, термогенераторів з підвищеним коефіцієнтом добротності. Зазвичай недоліком термоелектричних пристроїв є низький к.к.д. Обумовлено це, передусім, малою термоелектричною ефективністю відомих на сьогодні матеріалів, яку оцінюють за допомогою термоелектричної добротності. Остання визначається співвідношенням: 2 Z= /, де Z - термоелектрична добротність,  - коефіцієнт термо-е.р.с, -1 -1  - питома електропровідність, Ом см ,  - питома теплопровідність, Вт/смК. Згідно з цим співвідношенням одним із шляхів покращення термоелектричної добротності є пониження теплопровідності, а саме її фононної складової, оскільки зменшення електронної складової одночасно зменшує і електропровідність. У халькогенідах це досягається за рахунок використання як термоелектричного матеріалу не індивідуальних (стехіометричних) речовин, а твердих розчинів на їх основі. Таким способом, зокрема, вдається покращити термоелектричну добротність відомого термоелектрика Вi2Те3, на 10-30 % [1]. Найбільш близькими по технічній суті та одержаному результату є термоелектричний матеріал на основі Tl2SnS3 [2]. Задачею винаходу є одержання термоелектричного матеріалу на основі монокристалів тритіостанату талію (І) (Tl2SnS3) з покращеними значеннями термоелектричної добротності, яка досягає -3 -1 значень 2,3610 К (494 К) при максимальних значеннях коефіцієнту термо-е.р.с. - 7955 мкВ/К і UA (11) 95645 (13) (21) a200901948 (22) 04.03.2009 (24) 25.08.2011 (46) 25.08.2011, Бюл.№ 16, 2011 р. (72) МАЛАХОВСЬКА ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, САБОВ МАР'ЯН ЮРІЙОВИЧ, ПЕРЕШ ЄВГЕН ЮЛІЙОВИЧ, ГАЛАГОВЕЦЬ ІВАН ВАСИЛЬОВИЧ, БЕЦА ВОЛОДИМИР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 80148 C2, 27.08.2007 US 3110685 A, 12.11.1963 Батори К. А. и др. Получение и фотоэлектрические свойства цепочечных кристаллов Tl2SnS3 // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. - 1986. - 22, N 3. - С. 498-500 Малаховська Т.О., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю. Хімічний зв'язок у сполуках типу Tl4BIVXVI3, C2 2 (19) 1 3 перевищує аналогічні показники класичних термоелектричних матеріалів [2]. Поставлена задача досягається за допомогою способу одержання термоелектричного матеріалу у вигляді твердого розчину на основі монокристалів тритіостанату талію (І) (Tl2SnS3), в якому згідно з винаходом вказані монокристали вирощують із шихти нестехіометричного складу (Tl2S)0,499(Sn2S)0,501 методом спрямованої кристалізації за Бріджменом-Стокбагером. Сполука Tl2SnS3 утворюється у системі Tl2SSnS2 та характеризується двосторонньою областю гомогенності [3, 4], тому відхилення від стехіометрії (в межах області гомогенності) по зазначеному перерізу можливе як у бік збагачення сульфідом талію (І) (Tl2S), так і у бік збагачення дисульфідом стануму (SnS2). Синтез Tl2SnS3 здійснювали однотемпературним методом із елементарних компонентів високого ступеня чистоти (ТI-000, Станум ОВЧ-000, Сульфур ОСЧ 16-3) у вакуумованих кварцових ампулах. Компоновку вихідних речовин здійсню-4 вали з точністю до 2*10 г на аналітичних терезах ВЛА-200. Умови синтезу підбирали на основі Т-х діаграми стану [3, 4]. Нагрівання здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (743 К, витримка протягом 24 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися у розплавленому вигляді, що сприяло завершенню хімічної взаємодії з утворенням необхідної фази. Охолодження до підібраної за діаграмою стану системи Tl2S-SnS2 температури відпалу (573 К) здійснювали із швидкістю 20-30 К/год. Відпал проводили протягом 120 годин. До одержаного таким чином стехіометричного складу сполуки Tl2SnS3 з метою зміщення від стехіометрії добавляли бінарні компоненти Tl2S та SnS2. Склад нестехіометричних фаз підбирали так, щоб він згідно діаграми стану [3] не виходив при кристалізації за межі області гомогенності Tl2SnS3. Із вихідної шихти цих складів методом спрямованої кристалізації за Бріджменом вирощено монокристали сполуки Tl2SnS3 із відхиленням від стехіометрії. Одержані зразки досліджували методом рентгенівського фазового аналізу (РФА). Побудовані на основі РФА експериментальні дифрактограми Tl2SnS3, збагаченого SnS2 (Фіг.1) та Tl2S (Фіг.2), виявилися ідентичними до розрахованої згідно з літературними даними дифрактограми Tl2SnS3 стехіометричного складу (Фіг.3) за допомогою програми PowderCell 2.3 [5, 6]. Спостерігалося лише зміщення рефлексів, що свідчило про зміну параметрів решітки. За допомогою програми UnitCell [7] розраховані параметри ґратки та встановлено, що обидва нестехіометричні монокристалічні зразки Tl2SnS3 характеризуються більшими об'ємами елементарних комірок, ніж Tl2SnS3 стехіометричного складу. Останнє засвідчило утворення відповідних твердих розчинів. На спеціально виготовлених монокристалічних зразках циліндричної форми (d=8-8,5 мм, 1=8 мм) для обох складів методом Хармана (в температурному інтервалі 303-562 К) досліджено термоелектричні властивості. 95645 4 Приклад 1 Дослідження показали, що Tl2SnS3, збагачений Tl2S ((Tl2S)0,501(Sn2S)0,499), характеризується додатнім знаком коефіцієнту термо-е.р.с. та невисокими значеннями T і Z у порівнянні з стехіометричним зразком Tl2SnS3. Максимальні значення коефіцієнту термо-е.р.с. даного кристалу складають 583 мкВ/К при 314 К. Поставлена задача не досягається. Приклад 2 Монокристал Tl2SnS3, збагачений SnS2 ((Tl2S)0,499(Sn2S)0,501), як і монокристал стехіометричного складу характеризується від'ємними значеннями T, що вказує на n-тип провідності. Максимальні T значення (-7955 мкВ/К при 483 К) є трохи гіршими від аналогічного показника монокристалу Tl2SnS3, одержаного із стехіометричного складу (-9000 мкВ/К), але термоелектрична добро-3 -1 тність його вища більш як на 20 % (2,3610 К при 494 К), у порівнянні з монокристалом Tl 2SnS3, -3 одержаного з стехіометричного складу (1,9510 -1 К при 494 К) (Фіг.4). Відтак, і термоелектрична ефективність кристалу Tl2SnS3, збагаченого SnS2, вища. Поставлена задача досягається. Отже, як показують приклади, в яких варіюється зміщення від стехіометрії Tl2SnS3 (в межах області гомогенності), покращення термоелектричної добротності спостерігається для зразків із відхиленням від стехіометрії у бік SnS2 більш як на 20 % -3 -1 (2,3610 К при 494 К), у порівнянні з монокристалом Tl2SnS3, одержаного із стехіометричного -3 -1 складу (1,9510 К при 494 К). Застосування твердих розчинів на основі монокристалів Tl2SnS3 забезпечує значне покращення ефективності термоелектричних пристроїв. Винахід може бути використаний в енергетиці, в перетворювачах тепла та створенні додаткових джерел електрики на теплових електростанціях та підприємствах, що виділяють теплову енергію в атмосферу Землі. Джерела інформації: 1. D.M.Rowe (Editor) CRC Handbook of Thermoelectrics // CRC-Press-1995. - 701p. – прототип. 2. Беца В.В., Галаговець І.В. Термоелектричний перетворювач теплової енергії в електричну. Деклараційний патент України №80148, опубл. Бюл. №13, 2007. 3. Ajavon A., Eholie R., Piffard Y., Tomoux M. Section SnS2-Tl2S du systeme temaire ThalliumEtain-Soufre. // Rev.chim.miner. - 1983. - Т.20, №3. Р. 421-425. 4. Староста В.И. Взаимодействие в системах Tl2S(Se)-Si(Ge, Sn)S2(Se2) и получение монокристаллов, образующихся сложных халькогенидов: Автореф. дис. …канд. хим. наук. - Ужгород, 1984. 22с. 5. Klерр К. О. Structure Tl2SnS3-ein Thiostannat 2mit (SnS3 ) Ketten// MOCMB115 - 1984 - P.11331142. 6. PowderCell for Windows.Free version 2.3. 7. Holland T.J.B. and Redfem S.A.T. Unit cell refinement from powder diffraction data: the use of regression diagnostics. // Mineralogical Magazine. 1997.V. 61. - P.65-77. 5 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 95645 6 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601