Спосіб синтезу високотемпературних сегнетоелектриків-напівпровідників на основі твердих розчинів титанатів барію та калію-вісмуту

Реферат: Спосіб синтезу високотемпературного сегнетоелектрика-напівпровідника на основі титанатів барію та калію-вісмуту. Для зниження температури спікання, зменшення втрат вісмуту і калію і електричного опору при кімнатній температурі, а також для підвищення температур Кюрі як барійвмісні сполуки використовували попередньо приготований оксалатним методом титанат барію. UA 86863 U (54) СПОСІБ СИНТЕЗУ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИКІВ-НАПІВПРОВІДНИКІВ НА ОСНОВІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ТИТАНАТІВ БАРІЮ ТА КАЛІЮ-ВІСМУТУ UA 86863 U UA 86863 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області виробництва керамічних функціональних напівпровідникових сегнетоелектриків-напівпровідників на основі твердих розчинів титанатів барію та калію-вісмуту, що проявляють ефект позитивного температурного коефіцієнту опору (ПТКО) при температурах вище 120 °C і можуть бути використані в елементах тепловентиляторів та датчиків температур [1, 2]. В наш час широко використовується позисторна кераміка на основі титанату барію, виготовлена керамічним методом. При цьому хімічні реакції протікають при високій температурі в твердій фазі [3, 4]. Напівпровідникові позисторні матеріали на основі титанату барію, що виготовлені керамічним методом проявляють ефект ПТКО вище температури переходу з полярної тетрагональної у неполярну кубічну фазу. З метою створення нагрівних елементів для тепловентиляторів необхідні позисторні матеріали, які характеризуються високими температурами Кюрі (130-160 °C) і мають відносно низькі значення опорів при кімнатній 3 температурі (ρ20 °C10 Ом·см). Найбільш близьким аналогом за технічною суттю до корисної моделі, яка заявляється, є твердофазний спосіб синтезу напівпровідникового матеріалу на основі твердих розчинів (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15) (титанат барію - титанат калію-вісмуту) [5, 6]. При цьому матеріали (1-х)ВаТіO3-xK0.5Ві0.5ТіО3 синтезують з карбонатів ВаСО3, K2СО3 і оксидів Ві2О3 та ТіО2. Напівпровідникові властивості в даній системі матеріалів утворюються за рахунок спікання у інертній та відновній атмосферах. Матеріали системи (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3, де 0,05  х  0,15 проявляють ефект ПТКО в температурному інтервалі 135-154 °C, при цьому значення опорів при кімнатній температурі складають 280-685 Ом·см. Основним недоліком матеріалів на основі (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15), синтезованих твердофазним способом є високі значення температур спікання (1320-1270 °C), що призводить до великих втрат калію (12-18,5 мас. %) та вісмуту (1,4-2,2 мас. %). Через великі втрати калію та вісмуту відбувається зниження провідності цих матеріалів та зменшення температури фазового переходу і, як наслідок, температура, при якій проявляється ефект ПТКО знижується. В основу корисної моделі поставлена задача одержати матеріал на основі (1-х)ВаТіO3xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15), в якому ефект ПТКО проявляється при 140-160 °C з низькою температурою спікання (1240-1180 °C) і низькими значеннями опору при кімнатній температурі (120-325 Ом·см). Поставлена задача вирішується використанням як барійвмісної сполуки при синтезі системи (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 попередньо приготованого оксалатним методом титанату барію та спіканням матеріалу у відновній атмосфері. Спікання у відновній атмосфері дозволяє отримати матеріали з напівпровідниковими 4+ 3+ властивостями за рахунок часткового відновлення титану Ті →Ті . Введення попередньо синтезованого оксалатним методом титанату барію при синтезі твердих розчинів (1-х)ВаТіO3xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15) (напівоксалатний метод синтезу) призводить до зниження температури спікання матеріалів від 1320-1266 °C до 1240-1180 °C і дозволяє знизити втрати калій та вісмутвмісних сполук при спіканні, що призводить до зниження опору при кімнатній температурі (таблиця). При цьому зменшення втрат калію та вісмуту приводить до підвищення температур Кюрі (140-160 °C) в системі твердих розчинів (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15) на 7-10 °C (таблиця). Завдяки запропонованому способу синтезу кераміки на основі системи (1-х)ВаТіO3xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15) можна одержати нові функціональні низькоомні матеріали (ρ20 °C=120-325 Ом·см), в яких ефект ПТКО проявляється при 140-160 °C, з високою кратністю зміни опору (lg(ρmax/ρmin) = 2.3-3.1) і з низькою температурою спікання (1240-1180 °C). Приклади. Для приготування ВаТіО3 оксалатним методом використовують TiCl4, ВаСl2 і Н2С2О4 у молярному співвідношенні 1:1,1:2 кваліфікації "х.ч.". Водні розчини ВаСl2 і ТіСl4 змішують, після чого при безперервному перемішуванні додають в розчин щавлевої кислоти. Розчин доводять до кипіння і залишають на 2 години відстоюватися. Після чого білий осад, що утворився ВаТіО(С2О4)•4Н2О відфільтровують і ретельно промивають дистильованою водою. Осад висушують при 150 °C протягом 2х годин. ВаТіО3 отримують прожарюванням ВаТіО(С2О4)•4Н2О при температурі 900 °C протягом 2-х годин. На другому етапі синтезу для отримання позисторних матеріалів системи (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,02  х  0,3) до приготовленого ВаТіО3 додають K2СО3, Ві2О3, ТіО2 кваліфікації "ос.ч." у необхідному співвідношенні. Після цього порошки змішують протягом 4-х годин у присутності етанолу в кульовому млині. Термообробку зразків проводять в температурному інтервалі 800-900 °C протягом 4-х годин. Порошки після термообробки пресують з використанням полівінілового спирту в таблетки (10 мм в діаметрі і 2 мм товщиною) при тиску 150 МПа. Спікання проводять в потоці суміші газів N2/H2 (99.5:0.5) в 1 UA 86863 U 5 10 15 20 25 температурному інтервалі 1125-1320 °C з подальшим окисленням в повітряній атмосфері при 700 °C. Швидкості нагріву і охолодження для всіх зразків становлять 300 °C/год. На поверхні зразків наносять алюмінієві електроди. Фазовий склад визначають методом ренгенофазового аналізу (РФА) з використанням ДРОН-4-07 (Сu Кα випромінювання, 40 кВ, 20 мА). Дифрактограми отримують в діапазоні 2θ=10150° з розміром кроку Δ2θ=0,02° та часом зйомки 10 сек. на точку. Вивчення температурної залежності електричного опору зразків в діапазоні температур від 20 до 500 °C проводять методом комплексного імпедансу. Дані імпедансометричних досліджень отримують за допомогою 1260 Impedance / Gain-phase Analyzer (Solartron Analytical) в діапазоні від 1 Гц до 1 МГц. У таблиці приведено склади позисторних матеріалів, синтезованих твердофазним і напівоксалатним методами. Як видно з таблиці, матеріали системи (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3, синтезовані твердофазним методом, в концентраційному інтервалі 0.05  х  0.15 мають високі температури спікання 1320-1266 °C, що призводить до великих втрат вісмуту (1,4-2,2 мас. %) та калію (12,1-18,5 мас. %). При цьому такі матеріали характеризуються високими значеннями опору при кімнатній температурі (ρ20 °C=280-685 Ом·см). В той час як матеріали системи (1х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3, синтезовані напівоксалатним методом, в концентраційному інтервалі 0,05  х  0,15 демонструють високі температури Кюрі (ТС = 140-160 °C) одночасно з низькими значеннями опору при кімнатній температурі (ρ 20 °C=120-325 Ом·см). Показано, що втрати летких компонентів вісмуту та калію при спіканні в матеріалах, синтезованих напівоксалатним методом, значно нижче порівняно з твердофазним, при цьому дані матеріали мають нижчі температури спікання (Tсп=1240-1180 °C) та характеризуються вищою кратністю зміни опору (lg(ρmax/ρmin)=2.3-3.1). В той же час температури Кюрі і кратності зміни опору lg(ρmax/ρmin) матеріалів синтезованих твердофазним методом є більшими порівняно із заявленим матеріалом (таблиця). Таким чином, параметри матеріалів на основі (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3, синтезованих твердофазним методом, не відповідають вимогам до високотемпературних позисторних нагрівних елементів. Таблиця Порівняння властивостей позисторних матеріалів системи (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3, синтезованих твердофазним та напівоксалатним методами Корисна модель, що заявляється (синтез Найближчий аналог (синтез твердофазним напівоксалатним методом) методом) Втрати Втрати № x летких летких ρ , ρ , компонентів, Тсп, °C ТC, °C 20 °C lg(ρmax/ρmin компонентів, Тсп, °C ТC, °C 20 °C lg(ρmax/ρmin Ом·см Ом·см мас. % мас. % Ві K Ві K 2. 0,05 0,1 4,2 1240 140 120 2,32 1,4 12,1 1320 130 280 2,15 3. 0,1 0,1 7,6 1200 152 161 2,69 2,0 16,4 1285 145 344 2,14 4. 0,15 0,2 9,2 1180 161 325 3,13 2,2 18,5 1266 154 685 2,27 30 35 40 Джерела інформації: 1. Окадзаки К. Полупроводники на основе титаната бария. - М.: Энергоиздат, 1982. - 328 с. 2. Шефтель И.Г. Терморезисторы. - М.: Наука, 1973. - 416 с. 3. Vijatovic М. М., Bobic J. D., Stojanovic В. D. History and Challenges of Barium Titanate: Part I // Sci. Sinter. 2008. - V. 40. - P. 155-165. 4. Brzozowski E., Castro M.S. Lowering the synthesis temperature of high-purity ВаТіО3 powders by modifications in the processing conditions // Thermochim. Acta. 2003. - V. 398. № 1-2. - P. 123129. 5. Xiang P. H. Annealing effects on the characteristics of high Tc lead-free barium titanate-based positive temperature coefficient of resistivity ceramics // J. Appl. Phys. 2008. - V. 104. P. 108. 6. Takeda H. Fabrication and positive temperature coefficient of resistivity properties of semiconducting ceramics based on the ВаТіО3-(Ві1/2К1/2)ТіO3 system // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. - V. 30. № 2. - P. 555-559. 2 UA 86863 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб синтезу високотемпературного сегнетоелектрика-напівпровідника на основі титанатів барію та калію-вісмуту (1-х)ВаТіO3-xK0,5Ві0,5ТіО3 (0,05  х  0,15), який відрізняється тим, що для зниження температури спікання, зменшення втрат вісмуту і калію і електричного опору при кімнатній температурі, а також для підвищення температур Кюрі, як барійвмісні сполуки використовують попередньо приготований оксалатним методом титанат барію. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3