Спосіб отримання монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту методом вертикальної зонної перекристалізації

Спосіб отримання монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту, методом вертикальної зонної перекристалізації, який містить синтез вихідних компонент, затравлювання монокристалічної затравки та зонну перекристалізацію при 36796 також не слідує можливість отримання монокристалів телуриду вісмуту великих геометричних розмірів, які мають високі, термоелектричними та механічними, показники, шляхом розміщення у верхній частині ампули з синтезованою загрузкою шайби, з матеріалу, який характеризується густиною та теплопровідністю, більшою ніж густина та теплопровідність кристалічного злитку, а також вибором відповідного відношення діаметру його вигнутої поверхні верхньої грані шайби до її зовнішнього діаметру. До такого висновку нас привів результат великого об'єму технологічних та фізико-хімічннх досліджень. Ця обставина забезпечує запропонованому рішенню відповідність критерію "винахідницький рівень". Промислове застосування запропонованого винаходу не потребує спеціальних технологій та прийомів. Його реалізація можлива на існуючих підприємствах кольорової металургії та електронної промисловості. На фігурі представлено принцип способу, що заявляється, з необхідним температурним розподілом печей. Запропонований спосіб здійснюється на установці вертикальної зонної перекристалізації, яка містить співвісно розташовані фоновий нагрівник (2) і зонний нагрівник (3), та механізм переміщення контейнера загрузки (на фіг. не показаний). Контейнер (1) з загрузкою, що містить монокристалічну затравку (4), яка розташована у кристалоутримувачі (5) і розміщена вище полікриста-лічного злитку телуриду вісмуту. Плаваючий кристалоутримувач виготовляється з незмочуваного матеріалу, питома вага якого нижче питомої ваги телуриду вісмуту. Між кристалоутримувачем та полікристалічним злитком (9) розташована тепловирівнююча шайба (8), яка виконана з матеріалу, теплопровідність та питома вага якої значно вищі теплопровідності та питомої ваги матеріалу, що кристалізується. Зовнішню та внутрішню поверхні шайби при цьому покривають відповідним антиадгезійним покриттям. Послідовність виконання операцій запропонованого способу полягає у наступному. Контейнер (1) із загрузкою встановлюється у кристалізаційну установку таким чином, щоб засіб (8) розташовувався між верхньою гранню синтезованого злитку (9) та нижньою гранню кристалоутримувача (5) на рівні зонного нагрівача (3). Установка виводиться на відповідний температурний режим, при цьому розплавляють незначну кількість синтезованого матеріалу. Оскільки шайба (8) опускається вниз, розплав через центральний отвір потрапляє на верх неї і заповнює її сферичну поверхню, підплавпяючи при цьому монокристалічну затравку (4). Кристалоутримувач повільно опускається, опираючись своєю нижньою гранню на розплав. По закінченні операції зартавлення, включається механізм підняття контейнера, та проводиться процес вирощування монокристалу. При цьому відбувається неперервне підживлення розплаву вихідним матеріалом, який потрапляє знизу через центральний отвір тепповирівнюючої шайби (8). Пристрій (8) є ефективним регулятором розподілу температурного поля фронту кристалізації. Теплова енергія зонного нагрівача досягає центру швидше через шайбу, ніж через розплав, що до зволяє створювати необхідну конфігурацію фронту кристалізації та миттєво їм керувати. Враховуючи, що густина матеріалу шайби обирається значно більше густини обираємого матеріалу, шайба тоне у розплаві та утримується нижче зони, опираючись на нерозплавлений матеріал протягом всього часу переміщення зони повздовж ампули. Як відомо, при вертикальній зонній плавці досить важко визначити візуально ширину розплавленої зони, оскільки і кристал, і розплав відбивають світло однаково. Наявність шайби, що визначає температуру, яку легко спостерігати, значно спрощує контроль за розплавленою зоною, ширина якої співрозмірна з шириною шайби. Як показують дослідження, при відношенні діаметра шайби до внутрішнього діаметру контейнера менше 0,93, візуальне спостерігання неможливе через заповнення простору між шайбою та контейнером розплавленим матеріалом. При співвідношенні цих діаметрів більше як 0,99 виникає заклинення шайби стінками контейнеру. Збільшення температури в зоні супроводжується передачею додаткової енергії шайбі, яка тоне у розплаві та підплавляє додаткову порцію вихідного матеріалу. Зменшення температури в зоні супроводжується відштовхуванням шайби матеріалом, що закристалізовується знизу, і підніманням її у область фронту кристалізації. І в тому і у др угому випадку візуальне спостерігання дозволяє оперативно втручатись в управління температурним режимом у печі, і, відповідно, в умови вирощування кристалу. Наявність тепловирівнюючої шайби до мінімуму зменшує конвективні потоки фронту кристалізації, що забезпечує єдиний центр кристалізації, та сприяє зменшенню термічних напружень. Це дає можливість створення монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту великих геометричних розмірів, що характеризуються високою досконалістю. Приклад. За запропонованим способом, з використанням вищезгаданого пристрою, вирощувались наступні матеріали: злиток n-типу провідності -(Вi2Те3)90(Sb 2Те3) 5(Sb2Sе3)5 , легований CdCl2 (температура фону – 753К, температура зони – 993К); злиток р-типу провідності – (Вi2Те3)25(Sb2Те 3)72 (Sb2Se)3, легований Те (температура фону – 773К, температура зови – 1023К). Тепловирівнююча шайба з центральним отвором, виготовлялася з міді, та відпалювалась у водні. Після цього, шляхом катодного розпилення, на її поверхню наносився шар окису кремнію, який утворює міцне антиадгезійне покриття. Плаваючий кристалоутримувач виконувався з пористої, високотемпературної кераміки, густина якої значно менша густини матеріалу, що вирощується. Багаточисельні результати технологічних та фізико-хімічних досліджень показують, що найбільше значення термоелектричної добротності z і механічної міцності на вигріб Rs монокристалів твердих розчинів телуриду вісмуту при високій однорідності реалізується у випадку виконання тепловирівнюючої шайби з матеріалу, у якого відношення добутку густини на теплопровідність в 103 разів більше, ніж аналогічна величина матеріалу, що кристалізується. При цьому відно-шення діаметру вигину верхньої грані D1 до зовнішнього 2 36796 D2, та внутрішнього D3 діаметрів шайби знаходяться у відношенні 15:5:1 £D1:D2:D3£ 20:15:2. В скляну ампулу необхідного діаметру та довжини, з синтезованим матеріалом відповідного складу, послідовно завантажують тепловирівнюючу шайбу та кристалоутримувач з монокристалічною затравкою. Вигнута сферична поверхня шайби при цьому обернена вверх до кристалоутримувача. Ампули заповнюють воднем, вакуумують, та розташовують в установці. Після цього встановлюють відповідні температурні режими із швидкістю не більше 6 К/хв. і протягом 1,5 години здійснюють затравлення. Потім вмикають механізм піднімання контейнера та здійснюють процес перекристалізації із швидкістю 5-8 мм/год. По закінченні злиток охолоджують із швидкістю 2К/хв. За вищенаведеною технологією отримувались злитки монокристалів твердих розчинів телуриду вісмуту діаметром 45-60 мм та довжиною до 300 мм, які характеризуються великою однорідністю. При цьому значення термоелектричної добротності складало zn=(2,9-3,0)10-3К-1 – для злитків n-типу провідності, та zр=3,2×10-3К-1 – для злитків р-типу провідності (виміри здійснені при температурі 300К). Крім цього, отримані злитки мали підвищену механічну міцність на вигин – Rs=100-105 МПа при температурі 300К. Література 1. В.А. Гольцман, В.А. Кудинов, И.А. Смирнов. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Ві2Те3.– М.: На ука, 1972.– с. 32-216 (аналог). 2. M.B. Горобец и др. Получение термоэлектрических материалов повышенной добротности в промышленных условиях. Сб. "Электронная техника", сер. "Материалы", 1973, в.12.– с. 126-128 (прототип). 3 36796 Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4