Спосіб одержання саломасів рідиннофазним гідруванням рослинних олій та жирів

1. Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел и жиров водородом при температуре 80-200°С в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на пористый носитель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что гидрирование проводят в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе, в котором металлический палладий в количестве 0,1-4 мас.%. нанесен на поверхность пор размером 2 20 нм. 2. Способ по п . 1 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что гидрирование проводят в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе с удельной поверхностью переходных пор 50-500 м2/г, объемом пор 0,2-1,7 см7г, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 220 нм. 3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что гидрирование проводят при концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла. С > О 00 О Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу получения пищевого саломаса, предназначенного ДЛИ изготовления маргариновой продукции. Известен ряд способов гидрирования растительных масел и жиров в присутствии катализаторов на основе переходных металлов (Mo, W, Rh, Ir, Ru, Ті, Ре, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu6 Ag, Au, Zn, Cd, In, GeB Sn, Pb) [1]. 26598 Наибольшее распространение в промышленности получили никелевые и никель-медные катализаторы. Вместе с тем, одним из наиболее активных в гидрировании растительных масел из перечисленных выше металлов является палладий. Эффективность процесса (под понятием "эффективность" подразумеваются такие параметры процесса как скорость гидрирования, селективность, степень образования транс-изомеров, а также деструкция масла, приводящая к снижению потребительских свойств продукта) с использованием палладиевых катализаторов в значительной мере определяется природой использу&мого носителя. В ряду исследованных носителей наименьшая скорость гидрирований растительных масел наблюдается при использовании палладиевых катализаторов на активном угле, наибольшая - для катализаторов на оксиде алюминия. Известен способ получения пищевого саломаса гидрированием растительных масел в присутствии катализатора "палладий на оксиде алюминия", имеющего размер частиц 10-100 мкм при общей концентрации палладия в масле 0,001% [2]. Недостатками этого способа являются невысокая скорость реакции гидрирования и быстрая дезактивация катализатора, обусловленная блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевых мыл и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия. Наиболее близким по технической сущности к достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения саломасов, согласно которому растительные масла гидрируют при температуре 42-185°С, давлении водорода 0,1-0,4 МПа (1-4 атм) в присутствии катализаторов, содержащих от 0,5 до 5,0% палладия на активном угле с высокой удельной поверхностью при общей концентрации палладия в масле 0,0005-0,2 мас.%. [3]. Недостатками известного способа являются низкая скорость реакции гидрирования и повышенное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров. По этому способу для снижения содержания транс-изомеров предлагается: - проводить процесс гидрирования при низких температурах (40-80°С), что приводит к значительному увеличению продолжительности процесса и увеличению расхода катализатора, - проводить процесс при более высоких давлениях водорода 0,2-0,4 МПа (2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4 атм), что значительно усложняет технологию процесса, - модифицировать катализатор введением в его состав серебра (0,5-1,0%) и висмута (0,25-0,6%), что приводит к увеличению продолжительности процесса, а также к попаданию соединений висмута в пищевые продукты. Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса за счет улучшения качества получаемого саломаса, снижение энергозатрат и расхода катализатора. Поставленная задача достигается тем, что процесс гидрирования растительных масел и жиров проводят в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,1-4,0 мас.% на поверхность пор размером 2-20 нм. В применяемом катализаторе в качестве носителя используют углеродный материал с удельной поверхностью переходных пор 50-500 м2/г, объемом пор 0,2-1,7 см 3 /г, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 220 нм. Процесс гидрирования проводят при температуре от 80 до 200°С,- давлении водорода от 1,0 до 2,0 атм и концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла. Отличительными признаками по сравнению с известным способом получения саломасов являются: - проведение процесса в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,1-4,0 мас.%. на поверхность по размером 2-20 нм; - использование в качестве носителя пористого углеродного материала с удельной поверхностью переходных пор 50г 3 500 м /г, объемом пор 0,2-1,7 см /г и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 220 нм; - проведение процесса гидрирования при концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла. Выбор указанных параметров проведения процесса получения саломаса обусловлен особенностями одновременного протекания реакций гидрирования молекул масла, содержащих три- ди мононенасыщенные жирные кислоты до соответствующих ди- и мо но не насыщенных и 26598 насыщенных молекул, а также протекания реакций цис-транс-изомеризации двойной С-С связи и ее миграции по молекуле жирнокислотного остатка. Указанные интервалы изменения параметров проведения процесса обеспечивают высокую скорость реакции и селективность образования мононенасыщенных продуктов, а также невысокое содержание транс-изомеров. Проведение процесса гидрирования в присутствии палладиевого катализатора, в котором металлический палладий нанесен на поверхность пор размером менее 2 нм, приводит к повышению содержания транс-изомеров и увеличению продолжительности процесса. Проведение процесса гидрирования в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе с удельной поверхностью переходных пор менее 50 м?/г, объемом пор менее 0,2 см3/»", И не имеющем максимума в распределении пор по размерам в области 20-200 нм приводит к снижению скорости гидрирования масла и повышению содержания транс-изомеров в саломасе. Увеличение концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий более 0,0005% от массы масла приводит к увеличению расхода катализатора. Уменьшение концентрации катализатора менее 0,00015% от массы масла приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества саломаса за счет протекания процессов деструкции молекул масла. Ниже приведены примеры осуществления процесса по предлагаемому способу. П р и м е р " ! . В реактор, снабженный барботером водорода, мешалкой и системой обогрева, загружают 100 г рафинированного подсолнечного масла {к.ч. 0,3 м мг КОН/г, п д 1,4620, йодное число 139,7 г. j2/100 г, жирнокислотный состав, %: C i60 ~ 7 .°. C iao ~ 5 - 1 - С 1 8 1 - 15,6, С 18Э 72,3), реактор продувают азотом и загружают 0,032 г катализатора, имеющего следующие характеристики: содержание палладия 1,0 мас.%; - удельная поверхность переходных пор 500 м 2 /г; 3 - объем пор 1,7 см /г; - максимумы распределения пор по размерам 20 нм и 2 нм. Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составг-чет 3,2-10^% от массы масла Реактор закрывают, через барботер пропускают во дород со скоростью 0,5 мл/мин и нагревают реактор. При достижении температуры 170°С поток воздуха увеличивают до 2,0 л/мин и начинают отсчет времени 5 реакции. Процесс гидрирования прекращают через 60 мин. Катализатор отделяют на фильтре при температуре 120°С и проводят анализ физико-химических показателей саломаса по стандартным ме10 тодикам. Полученный саломас имеет температуру плавления 36°С, твердость 693 г/см, содержание транс-изомеров 48,2% и следующий жирнокислотный состав, %: Г4 15 0,0. 20 25 30 35 40 45 50 55 - 7 П Р - Q 4 P ЯЛ Я Р П р и м є р 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что загружают 0,15 г катализатора, имеющего следующие характеристики: - содержание палладия 0,10 мас.%; - удельная поверхность переходных пор 370 м2/г; - объем пор 0,6 с м У ; - максимумы распределения пор по размерам 50 нм и 10 нм. Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составляет 1,5* 10 4 % от массы масла. Продолжительность процесса гидрирования составляет 90 мин. Полученный саломас имеет температуру плавления 38,0°С, твердость 700 г/см, содержание транс-изомеров 48,0% и следующий жирнокислотный состав, %: С 1 6 0 - 7,0, С 1 8 0 - 7,5, С 1 8 1 - 79,5, С 1 8 2 - 6,0. П р и м е р З . Аналогичный примеру 1 с тем отличием, что загружают 0,0125 г катализатора, имеющего следующие характеристики: - содержание палладия 4,0 мас.%; - удельная поверхность переходных пор 50 м2/г; | - объем пор 0,2 см 3 /г; - максимумы распределения пор по размерам 200 нм и 20 нм. Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составляет 5,0- 10 4 % от массы масла. Продолжительность процесса гидрирования составляет 100 мин, температура - 150°С. Полученный саломас имеет температуру плавления 39,6°С, твердость 720 г/см, содержание транс-изомеров 48,0% и следующий жирнокислотный состав, %: С 1 6 0 - 7 , 0 , С | в 0 - 11.6, С 1 § | - 81,4. С,1в 2 - 0,0. Селективность процесса гидрирования при глубине превращения ненасыщенных соединений 50% (отношение образующиеся С181/ образующиеся С 1 в 1 + С1В0) по 26598 8 предлагаемому способу примеров 1-3 сосТаким образом, предлагаемый спотавляла выше 96%. Содержание транссоб позволяет получать высококачественизомеров в гидрированном подсолнечном ные саломасы для пищевых целей при масле, полученном по предлагаемому низком расходе катализатора. Снижение способу, составляет ~ 48%, что соотэнергозатрат в предлагаемом способе досветствует уровню транс-изомеризации тигается за счет отсутствия стадии из(47-55%) при гидрировании масла на нимельчения катализатора, уменьшения прокелевых катализаторах, обладающих умедолжительности процесса гидрирования, ренной трансизомерирующей способностью. существенного упрощения стадии отделеПолученные по предлагаемому спо- 10 ния катализатора и последующей рафисобу саломасы по цвету, кислотному чиснации саломаса. лу, содержанию влаги соответствуют треПараметры проведения процесса побованиям ТУ 10-04-02-66-90 на саломас лучения саломасов гидрированием поднерафинированный для маргариновой просолнечного масла представлены в таблимышленности. 15 це. Условия получения саломасов и их физико-химические показатели Условия опыта Пример, № S . V мг/г см3/г НМ [Ml* 1 500 1.7 2 370 0.6 3 50 0,2 20 (2) 50 (10) 200 (20) 3.2 (1,0) 1,5 (0.1) 5.0 (4.0) УД R пор (О Физико-химические показатели саломаса ma* т,°с т. мин 'пл' °С Твердость, г/см ГЦ. % Жирнокислотный состав, % С ^13 1 16 0 170 60 36.0 692 48,2 7,0 9,5 83.5 170 90 38.0 700 48,0 7.0 7,5 79,5 150 100 39,6 720 4&,0 7.0 11,6 81,4 6,0 О) Ж S П р и м е ч а н и е . S - удельная поверхность переходных пор, м2/г, \/™>Р - объем пор катализатора, Rm - максимум распределения пор по размерам, [Р3\ -- концентрация палладия в масле, 10-* мас.%, * - в скобках указано содержание палладия в катализаторе, мас.%, Т - температура процесса гидрирования, t • продолжительность процесса гидрирования, Т.. - температура плавления саломаса, - содержание транс-изомеров, %. ел to CD 26598 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор О. Обручар Замовлення 518 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101