Спосіб отримання тонких щільних плівок титанату лантану-літію

Реферат: Спосіб отримання тонких щільних плівок титанату лантану-літію із структурою перовськіту шляхом проведення синтезу золь-гель методом (метод Печіні), де як вихідні реагенти використовують нітрати лантану та літію, діацетилацетонатдіізопропілат титану (IV), лимонну кислоту (СА), етиленгліколь (EG) при співвідношеннях (Ме)/(СА)=1/10 і (CA)/(EG)=1/4. UA 85574 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ ТОНКИХ ЩІЛЬНИХ ПЛІВОК ТИТАНАТУ ЛАНТАНУ-ЛІТІЮ UA 85574 U UA 85574 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до розробки способу отримання літійпровідних плівок на основі титанату лантану-літію (LLTO) зі структурою дефектного перовськіту, які можуть бути використані при розробці різноманітних електрохімічних систем, наприклад, твердотільних літієвих акумуляторів [1], рН сенсорів для харчової промисловості [2] і т.д. До якості тонких літійпровідних плівок на основі титанату лантану-літію висувається ряд вимог, а саме: - гладка поверхня плівки без тріщин та відколів; - гомогенність (відсутність інших фаз); - рівномірність розподілу компонентів; - простота і дешевизна отриманих плівок. Відомий метод отримання плівки титанату лантану-літію (LLTO) методом радіочастотного магнетронного напилення [3]. Для отримання плівок попередньо синтезували керамічну мішень з хімічним складом Lі0,5Lа0,5ТіО3. Для цього як вихідні компоненти використовували Lа 2О3, ТіО2 і Lі2СО3. Спікання керамічних мішеней з діаметром 4 дюйми (10,16 см) відбувалося при високих температурах (Т1250 °C), що приводило до втрат літію (14-16 мас. %). Керамічна мішень використовувалася для синтезу тонких плівок методом радіочастотного магнетронного напилення. При цьому використовувалися наступні режими напилення: швидкість напилення . -3 75-80 Å/хв., робочий тиск - 5 10 Тор, потужність напилення - 160, 180 і 220 Вт. Проведені дослідження показали, що найменші втрати літію спостерігалися при потужності напилення 160 Вт. Основним недоліком цього методу є значне відхилення від стехіометрії, що пов'язано з втратами літію як на етапі підготовки керамічної мішені, так і на етапі магнетронного напилення плівки. Як наслідок цього має місце погана відтворюваність електрофізичних параметрів плівки (провідності по іонах літію). Крім того, через втрати літію в плівках часто проявляються додаткові фази. На кінець, метод магнетронного напилення має малу швидкість напилення та вимагає дорого обладнання. Найбільш близьким по технічній суті та досягнутим результатам до корисної моделі є синтез плівок титанату лантану-літію методом імпульсного лазерного напилення (the pulsed laser deposition (PLD) method) [4]. Цей метод має ряд переваг порівняно з методом магнетронного напилення, зокрема: - мале відхилення від стехіометрії порівняно з керамічною мішенню, яка використовується при цьому; - можна контролювати товщину плівки з точністю до нанометрів, контролюючи кількість лазерних імпульсів. Проте метод імпульсного лазерного напилення має ряд недоліків, зокрема для одержання плівок, як і при синтезі плівок методом радіочастотного магнетронного напилення, на першому етапі потрібно приготувати керамічні мішені титанату лантану-літію. При високотемпературному спіканні (Т1250 °C) керамічних мішеней спостерігаються часткові втрати літію (16-18 мас. %), що призводить до відхилень від стехіометрії, що відтворюється в плівці. Крім того, цей метод 2 дозволяє отримати плівки тільки з малою площею (1 см ). На кінець, для реалізації цього методу необхідне дороге та складне обладнання, під час напилення споживається значна кількість енергії. В основу корисної моделі поставлено задачу - синтез плівок титанату лантану-літію, які б не відхилялись від стехіометрії через високотемпературне спікання керамічних мішеней і 2 дозволяли б отримувати плівки з великою площею (>1 см ). Крім того, метод повинен бути відносно дешевим та не вимагати значних витрат. Для вирішення поставленої задачі пропонується спосіб синтезу плівок титанату лантанулітію золь-гель методом (метод Печіні), де як вихідні реагенти використовувалися наступні реактиви: . . - кристалогідрати нітратів лантану La(NO3)3 6H2O та літію LiNO3 3H2O("oc. ч."); - діацетилацетонатдіізопропілат титану (IV) (далі - алкоксид титану) С16Н28О6Ті ("ос. ч."); - лимонна кислота (СА) "х. ч"; - етиленгліколь (EG) "х. ч"; - вода дистильована ДСТ 6709-72. Синтез плівок титанату лантану-літію відбувався в наступній послідовності: 1. Змішували водні розчини La(NO3)3 та LiNO3 у стехіометричному співвідношенні. 2. До водних розчинів, підготовлених у п. 1 додавали лимонну кислоту. Кількість лимонної кислоти визначали із співвідношень υ(Me)/υ(CA)=1/8; 1/9; 1/10; 1/11; 1/12, де υ(Ме) - це кількість речовини металів у молях; визначається для La, Li, і Ті окремо як: (La)=m1 (маса La у х г La0,5Li0,5TiO3)/M(La), де при х=1 г буде m1=0,41147 г; 1 UA 85574 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (Li)=m2 (маса Li у х г La0,5Li0,5TiO3)/M(Li), де при х=1 г буде m2=0,02055 г; (Ti)=m3 (маса Ті у х г La0,5Li0,5TiO3)/M(Ti), де при х=1 г буде m3=0,28363 г; (Ме)=(La)+(Li)+(Ті). Отриманий розчин перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хвилин. 3. До отриманого у п. 2 розчину додавали необхідну кількість алкоксиду титану для отримання стехіометричного матеріалу та перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хвилин. 4. До розчину металів з лимонною кислотою, отриманих у п. 3, додавали етиленгліколь у кількості, яка відповідає співвідношенням ((CA)/(EG)=1/3,5; 1/4 та 1/4,5). Отриманий розчин перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хвилин для гомогенізації. 5. Для отримання гелю розчин перемішували при температурі 130 °C для проходження реакцій поліестерифікації. Для реалізації способу, що заявляється, використовують стандартне устаткування: скловуглецева чашка GAK 120, електроплитка з мішалкою та термостатом, аналітичні ваги (Kern 770), спінкоатер (SCI 20), сушильна шафа (СНОЛ 24/350), камерна електропіч типу КО-14. Хімічний аналіз на вміст основної речовини (лантану, літію, титану) проводили наступним чином: зразки титанату лантану-літію розчиняли згідно з [5]: до 0,1 г наважки додавали 3 г (NH4)2SO4 та 10 мл H2SO4 (конц.) при нагріванні. Доводили до мітки (100 мл) бідистильованою водою. До отриманого розчину додавали 50 мл оксалатної кислоти та нагрівали на водяній бані протягом 2-3 год. Через 24 год. осад відфільтровували та промивали 1 % розчином Н2С2О4, після чого прожарювали при 900 °C та зважували для визначення вмісту лантану. Для визначення вмісту титану в розчин додавали надлишок комплексону III та відтитровували розчином сірчанокислого цинку в присутності індикатора ксиленолового рожевого [6]. Аналіз на вміст лужного іону проводили з окремої наважки методом атомно-абсорбційної спектрометрії [7]. Мікроструктура плівок та їх товщина досліджувалися методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) за допомогою мікроскопа JSM-6060 LV, що працює при 20 кВ. Розподіл іонів лантану і титану в плівці досліджувався за допомогою енергодисперсійного рентгенівського аналізу (EDX) у поєднанні зі скануючою електронною мікроскопією (СЕМ). Приклад 1 Для отримання плівки титанату ланатну-літію розчиняли 18,15 г лимонної кислоти (СА) в 10 мл дистильованої води, в отриманому розчині СА розчиняли 0,4115 г La(NO3)3·6H2O та 0,0205 г LiNO3·3H2O ((Ме)/(СА)=1/8). Після перемішування при кімнатній температурі до отриманого розчину солей додавали 0,2836 г C16H28O6Ti, повторно перемішували і додавали 23,44 мл етиленгліколю (EG) (CA)/(EG)=1/4), після розмішування розчин нагрівали до 130 С і витримували при цій температурі при перемішуванні до в'язкості (  ), рівної 40 сСТ. Отриманий гель не стабільний і розшаровується (через 2 доби). Умови отримання та властивості плівок представлені в таблиці. Приклад 2 Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали співвідношення (Ме)/(СА)=1/9. Отриманий гель не стабільний і розшаровується аналогічно прикладу 1, що можна пояснити недостачею у гелі полімерів, утворених лимонною кислотою та етиленгліколем, які додатково стабілізують утворені комплекси металів. Приклад 3 Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали співвідношення (Ме)/(СА)=1/10, a (CA)/(EG)=1/3,5. При цьому спостерігається погана адгезія плівки до підкладки, що обумовлено низькою в'язкістю гелю. В прикладах 1-3 поставлена задача не виконувалась. Приклад 4 Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали співвідношення (Ме)/(СА)=1/10, a (CA)/(EG)=1/4. Розчин нагрівали до 130 С і витримували при цій температурі при перемішуванні до в'язкості (η), рівної 450 сСТ. Потім методом spin-coating отриманий гель наносили на підкладку (α-Аl2О3) (3 шари). Кожний шар піддавали сушці при Т=100 °C/30 хв. Плівку піддавали термообробці при Т=700 °C протягом 2 год. з проміжною термообробкою при 350 °C/2 год. в камерній пічці. Приклади 5-6 Виконували аналогічно прикладу 4 за винятком того, що змінювали співвідношення (Ме)/(СА) в межах 1/11-1/12. Утворений титанат лантану-літію при термообробці 700 °C є рентгеноаморфним, що може бути пов'язане з надлишком органічної складової гелю. В прикладах 5-6 поставлена задача не виконується. 2 UA 85574 U 5 Приклад 7 Виконували аналогічно прикладу 4 за винятком того, що змінювали співвідношення (CA)/(EG) як 1/4,5. Утворений титанат лантану-літію після термообробки при 700 °C є рентгеноаморфним, що може бути пов'язане з надлишком органічної складової гелю. В прикладі 7 поставлена задача не виконується. Таким чином, запропонований спосіб забезпечує отримання тонких гомогенних (однофазних) плівок титанату лантану-літію. Таблиця Умови отримання плівок титанату лантану-літію Фазовий СтабільКількість Товщина склад плівки В'язкість Досягність № u(Me)/u(CA) u(CA)/u(EG) шарів плівки, після гелю (η), нення Примітка гелю, плівці нм термообробки сСТ мети доба при 700 °C погана 1 1/8 1/4 2 40 адгезія погана 2 1/9 1/4 2 45 адгезія погана 3 1/10 1/3,5 2 38 адгезія Перовськіт Матеріал, 4 1/10 1/4 50 3 230 Li0,5La0,5TiO3 452 + що (100 %) заявляється 5 1/11 1/4 50 3 250 р.а.* 450 6 1/12 1/4 50 3 245 р.а.* 462 7 1/10 1/4,5 50 3 245 р.а.* 520 *р.а. - рентгеноаморфний 10 15 20 25 Джерела інформації: 1. Kobayashi Y. All solid state secondary battery with ceramic/polymer composite electrode / Y.Kobayashi, H.Miyashiro, T.Takeuchi [et al.] // Solid State Ionics. - 2002. - V. 152-153. - P. 137-142. 2. Bohnke Cl. pH sensors with lithium lanthanum titanate sensitive material: applications in food industry / Cl. Bohnke, H. Duroy, J.-L. Fourquet // Sensors and Actuators. - 2003. - V. 89, Issue 3. - P. 240-247. 3. Lee min J. Study on the LLT solid electrolyte thin film with LiPON interlayer intervening between LLT and electrodes / J. min Lee, S. ho Kim, Y. Так, Y. S. Yoon // Journal of Power Sources. - 2006. V. 163. - Р. 173-179. 4. Furusawa S. Ionic conductivity of amorphous lithium lanthanum titanate thin film / S. Furusawa, H. Tabuchi, T. Sugiyama [et al.] // Solid State Ionics. - 2005. - V.176. - P. 553-558. 5. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. - Л.: Гос. Ун-т. Издат. Хим. лит-ры. - 1956. - С. 1055. 6. Надежда А.А. Анализ титанатов и цирконатов щелочноземельных элементов / Надежда А.А., Иванова К.П. // Сб. Методы получения и анализа сегнето- и пъезокерамических материалов и сырья для них. Харьков, 1976. - С. 218-226. 7. Whiteside J., Milner A. Pye Unicam Atomic Absorbtion Data Book. Pye Unicam Ltd. Fourth Edition May. - 1981. - P. 71. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 Спосіб отримання тонких щільних плівок титанату лантану-літію із структурою перовськіту, який відрізняється тим, що з метою підвищення стехіометрії плівки (відсутність втрат літію через 2 відносно невисокі температури обробки), отримання плівок з великою площею (>1 см ) і використання дешевого обладнання синтез проводять золь-гель методом (метод Печіні), де як вихідні реагенти використовують нітрати лантану та літію, діацетилацетонатдіізопропілат титану (IV), лимонну кислоту (СА), етиленгліколь (EG) при співвідношеннях (Ме)/(СА)=1/10 і (CA)/(EG)=1/4. 3 UA 85574 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4