Спосіб отримання тонких щільних плівок гексафериту барію м-типу

Реферат: Спосіб отримання тонких щільних плівок гексафериту барію М-типу включає розчинення азотнокислих солей заліза (III) та барію в лимонній кислоті з додаванням етиленгліколю, перемішування розчину, нанесення на підкладку з полікору отриманого гелю методом spincoating, висушування, попередню термообробку кожного шару та кінцеву термообробку плівки. UA 83428 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ ТОНКИХ ЩІЛЬНИХ ПЛІВОК ГЕКСАФЕРИТУ БАРІЮ М-ТИПУ UA 83428 U UA 83428 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до способу отримання феромагнітних плівок, які знаходять застосування як магнітне середовище у системах високощільного магнітного запису та збереження інформації [1-2], а також в різних НВЧ приладах [3-4]. Основними вимогами до якості магнітних плівок гексафериту барію (ГФБ) є: - гладка поверхня плівки без тріщин та відколів; - гомогенність (відсутність побічних немагнітних фаз); - рівномірність розподілу компонентів (барію та заліза) в плівці; 3+ - мінімальна товщина магнітного шару, при високій густині у ньому магнітних іонів Fe ; - низька собівартість синтезу плівок. Відомо [5], що збільшення щільності запису досягається насамперед за рахунок зменшення ширини перехідної області між сусідніми "бітами" з антипаралельною орієнтацією магнітних 3+ моментів іонів Fe , які знаходяться у площині магнітного шару. Зменшити ширину перехідної області можна шляхом зменшення товщини магнітного шару та збільшення величини коерцитивної сили Нс [5]. При цьому рівень магнітних властивостей плівки визначається концентрацією магнітних іонів у шарі. Тому отримання тонких плівок з високою щільністю магнітного середовища є актуальною. Відомий фізичний спосіб отримання тонких плівок ГФБ методом магнетронного розпилення керамічної мішені з ГФБ (склад BaFe12O19)) у суміші газів аргону та кисню з подальшою термообробкою напилених плівок при температурах 700-900 ºC впродовж 1 год. [6] (аналог). Основним недоліком цього методу є погана відтворюваність номінального хімічного складу та присутність побічних немагнітних фаз. Так, в [6] при розпиленні мішені BaO·6Fe 2O3 отримано плівку, склад якої характеризується наявністю двох фаз: ГФБ (ВаО·4,5Fе 2О3) та немагнітного монофериту барію BaFe2O4. Зменшення концентрації заліза у плівці відносно номінального складу (BaO·6Fe2O3) та присутність немагнітної фази суттєво знижує рівень магнітних властивостей ГФБ. Крім цього плівки отримуються недостатньо щільними та гомогенними, а обладнання, що використовується, дуже дорого коштує. Останнім часом відомим є хімічний спосіб отримання тонких плівок ГФБ методом золь-гель технології, що відрізняється тим, що на підкладці різного типу (моно- або полікристалічні підкладки -Аl2О3, сітал, скло, Si, SiO2/Si та ін.) методом центрифугування (spin-coating) наносять плівкоутворюючі розчини (ПУР), отримані золь-гель способом. Цей спосіб дозволяє отримати якісні плівки ГФБ без використання обладнання, що дорого коштує. Золь-гель метод базується на процесах приготування золя, гелеутворюванні та видаленні розчинника. При синтезі однорідних плівок при низьких температурах важливо зберегти гомогенність вихідних золь-гель систем при видаленні розчинника. При золь-гель синтезі ГФБ можливість порушення гомогенності системи при термообробці ПУР при температурах 80-300 ºC може бути значною. Це пов'язано з низькою розчинністю солей барію та більш низькою стійкістю хелатних 2+ 3+ комплексів іонів Ва у порівнянні з такими іонів Fe , що призводить до виділення осадів солей барію і, як наслідок, до утворення небажаних додаткових фаз та збільшення температури синтезу ГФБ. Тому при синтезі плівок ГФБ концентрація барію лімітується в межах 0,05-0,08 моль/л. При цьому концентрація солей барію та заліза при синтезі ГФБ номінального складу BaFe12O19 складає 0,65-1,04 моль/л відповідно. При такій низькій концентрації металів у ПУР потрібне нанесення більшої кількості шарів, що збільшує енерго- та працезатрати та суттєво знижує продуктивність. Відомо золь-гель спосіб отримання плівок ГФБ, який включає розчинення солей Ba(NO 3)2 та Fe(NO3)3 з мольним співвідношенням Fe/Ba=11,4 та концентрацією барію 0,1 моль/л в етиленгліколі (EG) при Т=80 °C/4 год. під вакуумом, та нанесення методом spin-coating отриманого гелю на окислену кремнієву підкладку (5 шарів) з подальшою попередньою термообробкою кожного шару при Т=250 °C/5 хв. та кінцевої термообробкою плівки при Т=800 °C/4 год. і 1000 °C/0,5 год. [7] (аналог). Недоліком цього способу є присутність побічної немагнітної фази гематиту (-Fe2O3), яка суттєво знижує величину намагніченості насичення Ms. Найбільш близьким за технічним змістом та отриманими результатами до того, що заявляється, є спосіб [8], який включає розчинення солей Ba(NO 3)2 та Fe(NO3)3 зі співвідношенням Fe/Ba=6,5-12 та концентрацією барію рівною 0,05 моль/л в етиленгліколі з додаванням до отриманого розчину невеликої кількості лимонної кислоти, перемішування розчинів при кімнатній температурі впродовж 2 год. та при підвищеній температурі впродовж 48 год., нанесення гелю (9-12 шарів для Fe/Ba=6,5-12 відповідно) на магнітокристалічну підкладку Si (100) методом spin-costing, висушування Т=150ºC/5 хв. та попередню термообробку кожного шару при Т=400 °C/30 хв. та кінцеву термообробку плівки при Т=800, 850 та 900ºC впродовж 2 год. (прототип). Недоліком цього методу є присутність побічної немагнітної фази гематиту ( 1 UA 83428 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Fe2O3) у всіх досліджуваних складах та необхідність нанесення на підкладку великої кількості ПУР в наслідок низької концентрації вихідних солей. В основу корисної моделі поставлена задача збільшити гомогенність та щільність магнітної плівки та зменшити кількість нанесених шарів ПУР. Цього можна досягнути шляхом збільшення концентрації вихідних солей, підвищення термостабільності ПУР і оптимізації деструкції органічної складової ПУР. Для вирішення поставленої задачі пропонується спосіб отримання тонких плівок ГФБ Мтипу, який включає розчинення при кімнатній температурі солей Ba(NO3)2 та Fe(NO3)3 з мольним співвідношенням Fe/Ba=12 та концентрацією Ba=0,24-0,3 моль/л у лимонній кислоті, додавання до отриманого розчину етиленгліколю при співвідношенні CA/EG=1/5, нагрівання розчину до 80º C з витримкою в продовж 45 хв. (до в'язкості ПУР=3,9-4 сСТ), нанесення 4-5 шарів гелю (ПУР) на підкладку з полікору методом spin-coating, висушування при Т=150 ºC/15 хв., попередню термообробку при Т=450ºC/30 хв. кожного шару та кінцеву термообробку при Т=800-900ºC/2 год. Запропонований спосіб відрізняється від відомого тим, що у прототипі розчинення солей Ba(NO3)2 та Fe(NO3)3 проводились в етиленгліколі (EG), а у способі, що заявляється, в лимонній кислоті (СА). Розчинення в СА призводить до утворення стабільних хелатних гетерометальних 2+ 3+ комплексів Ва та Fe . При розчиненні в EG (прототип) можуть утворюватися тільки комплекси 3+ Fe , що вже на етапі розчинення призводить до розшарування ПУР при термообробці і відповідно до утворення багатофазного продукту. Крім цього у прототипі використовували розчини вихідних солей з низькою концентрацією металів (по Ва - 0,05 моль/л, по (Ba+Fe) - 0,65 моль/л), у способі, що заявляється, використовували розчини з підвищеною концентрацією (по Ва - 0,24-0,3 моль/л, по (Ва + Fe) - 3,12-3,9 моль/л). Це призводить до зменшення кількості нанесених шарів ПУР для отримання плівок певної товщини. У прототипі етиленгліколь використовується як розчинник солей, а у способі, що заявляється - як гелеутворюючий агент для контролю в'язкості ПУР. Це забезпечує збереження гомогенності ПУР з підвищеною концентрацією Ва та Fe при термообробці, що призводить до утворення 100 % ГФБ номінального складу та рівномірного розподілення компонентів в плівці. У прототипі попередня термообробка плівок проходить при Т=400 °C, у тому, що заявляється, при 450ºC, при якій проходить повна деструкція органічної складової. Повне видалення газів при термолізі у м'яких умовах (Т=450ºC) забезпечує підвищення щільності плівки при кінцевій термообробці при температурі 800-900ºC. Для отримання плівок способом, що заявляється, використовували наступні реактиви: - Залізо (III) азотнокисле, 9 - водне, чда. - Барій азотнокислий, чда. - Лимонна кислота, - Етиленгліколь, - Аміак водний, чда - Вода дистильована ДСТ 6709-72 Для реалізації способу, що заявляється, використовують стандартне устаткування: скловуглецева чаша, електроплитка з мішалкою та термостатом, аналітичні ваги (Kern 770), спін-коатер (brushless DC motor-26ВС 6А 110.101), сушильна шафа, камерна електропіч типу КО-14. Хімічний аналіз на вміст основної речовини - барію та заліза - проводили за відомими методиками [9, 10]. Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН - 4-07 (СuК-випромінювання). Мікроструктура плівок та їх товщина досліджувалися методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), що працює при 20 кВ. Розподіл іонів барію та заліза в плівці досліджувався за допомогою енергодисперсійного рентгенівського аналізу (EDX) у поєднанні зі скануючою електронною мікроскопією (СЕМ). Магнітні властивості плівок ГФБ визначали в магнітному полі 3 Тл на установці Quantum Design (QD) Magnetic Properties Measurements System MPMS. Приклад 1 Для отримання плівки ГФБ (BaFe12O19) розчиняли 12,29 г лимонної кислоти (СА) в 10 мл дистильованої води, в отриманому розчині СА розчиняли 14,54 г Fe(NO 3)3·9H2Oта 0,783 г Ba(NO3)2. До отриманого розчину солей додавали 16,56 мл етиленгліколю (EG), після розмішування розчин нагрівали до 80ºC і витримували при цій температурі при перемішуванні протягом 45 хв. до в'язкості () рівною 3,9-4,1 сСТ. Потім методом spin-coating отриманий гель наносили на підкладку (-Аl2О3) (4 шари). Кожний шар піддавали сушці при Т=150/5 хв. і термолізу при Т=450ºC/30 хв. Плівку піддавали термообробці при Т=00, 850 та 900ºC протягом 2 год. в камерній пічці. Умови отримання та властивості плівок представлені в таблиці. 2 UA 83428 U 5 10 15 20 25 30 35 Приклади 2-4 Робили аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали співвідношення CA/EG в межах 1/4-1/6. При співвідношенні 1/5 (приклад 1), що заявляється, поставлена задача виконується. При співвідношенні CA/EG-1/4 (приклад 2) спостерігається погана адгезія плівки до підкладки, що обумовлено низькою в'язкістю гелю. При співвідношенні CA/EG=1/4,5 (приклад 3) однофазний ГФБ в досліджуваному інтервалі температур (800-900 ºС) не утворюється. Це може бути пов'язано зі зменшенням стабільності гелю (20 діб замість 25-ти) та, внаслідок цього, з порушенням гомогенності при термообробці. При співвідношенні CA/EG=1/6 (приклад 4) утворений ГФБ в досліджуваному інтервалі температур (800-900ºC) є рентгеноаморфним, що може бути пов'язане з надлишком органічної складової гелю. В прикладах 2-4 поставлена задача не виконувалась. Приклади 5-6 Робили аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали концентрації вихідних солей. 2+ При С(Ва )=0,24 моль/л (приклад 5) однофазний ГФБ фіксується на плівках (5 шарів). При 2+ концентрації С(Ва )=0,32 моль/л (приклад 6) утворюється гель не стабільний і розшаровується при нагріванні при Т=80 ºC. В прикладі 6 поставлена задача не виконується. Приклади 7-8 Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали температуру попередньої термообробки (кожного шару) в інтервалі 400-500 ºС протягом 30 хв. В досліджуваному інтервалі температур утворюється однофазний ГФБ, проте при температурі Т=400ºC (приклад 7) товщина плівки на 50 нм більше товщини плівки у способі, що заявляється, що вказує на зменшення щільності плівки в прикладі 7. Практично однакова товщина плівок в прикладах 1 та 8 вказує на повний термоліз органіки при Т=450ºC, що сприяє підвищенню щільності при кінцевій термообробці плівки (800-900ºC). Приклад 9 (прототип) В прикладі 9 (таблиця) приведені дані, взяті з прототипу [8]. Як видно з таблиці в прототипі при співвідношенні Fe/Ba=12 ГФБ в інтервалі Т=800-900ºC не утворюється, а при співвідношенні Fe/Ba=6,5 утворюється невелика кількість текстурованого (001) ГФБ з присутністю ренгеноаморфної фази немагнітної фази гематиту(-Fе2O3), який кристалізується при Т=900ºC. В порівнянні з прототипом у способі, що заявляється, вже при Т=800ºC утворюється 100 % 2+ 3+ ГФБ номінального складу Fe/Ba=12, з рівномірним розподілом іонів Ва та Fe в плівці (фігура 1), з мікроструктурою в площині плівки у вигляді нанострижнів (фігура 2), аналогічною мікроструктурі плівки в прототипі. Таким чином, запропонований спосіб забезпечує отримання тонких гомогенних (однофазних) плівок ГФБ М-типу з відносно високою щільністю. 3 UA 83428 U 5 10 15 20 Джерела інформації: 1. Koledintseva M.Y. Advances in Ceramics-Electric and Magnetic Ceramics, Bioceramics, Ceramics and Environment / M.Y. Koledintseva, A.E. Khanamirov, A.A. Kitaitsev-InTech., 2011.-550 p. 2. Pfeiffer H. Properties of barium ferrite powders formagnetic recording / H. Pfeiffer, R.W. Chantrell, P. Görnert [et. al.] // J. Magn. Magn. Mater.-2000. - V. 125. - P. 373-376. 3. Meshram M.R. Characterization of M-type barium hexagonal ferrite-based wide band microwave absorber / M.R. Meshram, N.K. Agarwal, B. Sinha, P.S. Misra // J. Magn. Magn. Mater.2004. - V. 271. - P. 207-213. 4. Yusoff A.N. Electromagnetic and absorption properties of some microwave absorbers / A.N. Yusoff, M.H. Abdullah, S.H. Ahmed [et. al.] // J. Appl. Phys.-2002. - V. 92. - P. 876. 5. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии - 2005. - Т.74. - № 6. - С. 539-574. 6. Камзин А.С. Синтез и исследования тонких пленок гексагональных ферритов типа Ва-М / А.С. Камзин, Ф. Вей, З. Янг, X. Лиу // Письма в ЖТФ - 2001. - Т. 28. - № 8. - С. 64-69. 7. Liu Wen-Tsang The effect of the vacuum extraction and the Fe/Ba ratio on the phase formation of barium ferrite thin film synthesized by sol-gel method / Wen-Tsang Liu, Jenn-Ming Wu // Mater. Chem. Phys.-2011. - V. 69. - P. 148-153. 8. Li Hui Preparation of barium ferrite films with high Fe/Ba ratio by sol-gel method / Hui Li, Jie Huang, Qingfeng Li, Xiaodong Su // J. Sol-gel Sci. Technol.-2009. - V. 52. - P. 309-314. 9. Бабко А.К., Пятницкий Н.В. Количественный анализ / Изд-во: М: Мир, 1968, с. 495. 10. Фрумина Н.С., Аналитическая химия элементов. Барий. / Фрумина Н.С., Горюнова С.Н. М.: Наука, 1977.-199 с. 25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 Спосіб отримання тонких щільних плівок гексафериту барію (ГФБ) М-типу, що включає розчинення азотнокислих солей заліза (III) та барію в лимонній кислоті (СА), додавання етиленгліколю (EG), перемішування розчину при Т=80 ºC протягом 45 хв., нанесення на підкладку з полікору (4-5 шари) отриманого гелю методом spin-coating, висушування та попередню термообробку кожного шару та кінцеву термообробку плівки при Т=800-900 ºC, який відрізняється тим, що з метою збільшення гомогенності, щільності магнітної плівки та зменшення кількості шарів при нанесенні гелю на підкладку розчинення солей з підвищеною 2+ концентрацією (С(Ва )=0,24-0,30 моль/л) проводили у лимонній кислоті (СА) з додаванням етиленгліколю при співвідношенні CA/EG=1/5, а попередню (пошарову) термообробку проводили при Т=450 ºC/30 хв. 4 UA 83428 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5