Спосіб вирощування монокристалів, зокрема корунду

Реферат: Винахід належить до галузі вирощування номінально чистих і легованих монокристалів корунду (α-Аl2О3) методом Чохральського. Спосіб вирощування монокристалів, зокрема корунду, що включає плавлення вихідної сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристала і подальше його вирощування в акустичному полі. В процесі вирощування на дно тигля з -2 2 розплавом впливають ультразвуковими коливаннями інтенсивністю (0,5-2,0)∙10 Вт/см і частотою 400-700 кГц. Під впливом ультразвуку з параметрами, що заявляються, в процесі кристалізації монокристалів корунду кількість мікропор в вирощеному кристалі зменшується в 22,5 рази в порівнянні з кристалом, вирощеним без застосування ультразвуку. UA 99995 C2 (12) UA 99995 C2 UA 99995 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі вирощування номінально чистих і легованих монокристалів корунду (α-Аl2О3) методом Чохральського. Лейкосапфір використовується для виготовлення оптичних елементів (вікон, лінз, світловодів). Сапфір, легований іонами Ті або Сr - активне середовище для твердотільних лазерів. В даний час метод Чохральського широко застосовується для вирощування монокристалів корунду високої оптичної якості. Якість кристалів визначається станом розплаву. Впливати на характеристики розплаву (в'язкість, газонасиченість, гідродинаміку, кількість та розподіл газових міхурів і т.д.) можна різними способами: механічним перемішуванням, тепловими полями, електромагнітним полем, хімічним складом і тиском атмосфери кристалізації. Незалежно від методу вирощування основним дефектом, що погіршує якість кристала, є пори, які утворюються в результаті захоплення фронтом кристалізації газових міхурів з розплаву. Існують засоби боротьби з цими дефектами - кристалізація у вакуумі; формування технологічних умов, сприяючих інтенсивному перемішуванню розплаву біля фронту кристалізації [Nobuyuki Kobayashi "Effect of fluid on the formation of gas bubbles in oxide crystals grown by the Czochralski method"// J. Crystal Growth 1981 V.54 P. 414-416.] і кристалізація із швидкістю нижче критичної величини, при якій починається захоплення міхурів кристалом, що росте [Темкин Д.Е., Чернов А.А., Мельникова A.M. "Захоплення чужорідних частинок кристалом, що росте з розплаву з домішками" // Кристалографія. 1977. Т. 22. № 1. 3. 27-34.]. Так, в металургійній промисловості з метою дегазації рідкого металу на розплав впливають ультразвуком [Гершал В.Ф., Фрідман В.М. Ультразвукова технологічна апаратура. М. "Енергія" 1976]. Ультразвук докавітаційної інтенсивності активно впливає на скупчення газових міхурів, змінюючи їх розмір, кількість і розподіл в об'ємі рідини. Залежно від природи і розміру газових включень, а також частоти акустичних коливань реалізується механізм витіснення скупчення міхурів з рідини під дією сил радіаційного тиску. Тому використовування акустичних коливань різної частоти і інтенсивності дозволяє ефективно управляти фазовою структурою рідини [Вишневський С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Вплив ультразвуку на фазову структуру рідини // Розплави. 2007. № 4. С. 69-75]. Відомий спосіб вирощування монокристалів кремнію по методу Чохральського [Пат. Японії № 59083995, С30В15/00], що включає плавлення початкової сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристалу та подальше вирощування монокристала у акустичному полі частотою 100 кГц і потужністю близько 200 Вт, яке вводять в розплав через циліндрову оболонку. З метою придушення конвективних потоків біля фронту кристалізації, частина кристала, що занурена в розплав, відокремлена від основної маси розплаву циліндровою кварцовою оболонкою, яка має дно і спеціальні отвори для подачі розплаву. Спосіб дозволяє одержувати монокристали кремнію, що не мають смугового розподілу домішки, проте не може використовуватися для вирощування кристалів корунду, через складність реалізації для розплавів з температурою більше 1700 °C. Відомий спосіб вирощування монокристалів кремнію великої довжини і діаметру по методу Чохральського [Пат. Японії № 4002685, С30В15/02], що включає плавлення початкової сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристала і подальше вирощування монокристала в акустичному полі. При вирощуванні кристалів кремнію використовують вібрацію частотою 10-30 кГц, що підведено до днища тиглю з розплавом, з якого росте кристал. Тигель оснащений системою підживлення сировини, що дозволяє вирощувати великі кристали з порівняно невеликого об'єму розплаву. При цьому вібрація тиглю дозволяє активізувати масоперенос в розплаві у фронту кристалізації, що покращує структурну досконалість кристала. Наведені аналоги покращують структурну досконалість кристала за рахунок рівномірного розподілу домішок, проте не забезпечують ефективне відтиснення мікроміхурів у розплаві від фронту кристалізації і зменшення кількості пір в монокристалах корунду. Відомий спосіб вирощування монокристалів напівпровідникових сполук (GaAs, Si l-xGex, BiSb) методом Чохральського [Пат. Німеччини № 19902302, С30В15/00], що включає плавлення початкової сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристала і подальше вирощування монокристала при введенні в розплав спрямованого на фронт кристалізації потоку ультразвукових коливань частотою 10,1-5000 кГц, потужністю 10-30 Вт і амплітудою 0,5 мкм. Ультразвук (УЗ) подають акустичним випромінювачем, який введений у розплав спеціальним чином через дно тиглю. У об'ємі розплаву між випромінювачем і кристалом формуються стоячі акустичні хвилі, які, пригнічують конвективні потоки розплаву у фронту кристалізації та сприяють захопленню кристалом легуючої домішки, що росте. Після відкачки камери кристалізатора і промивки її інертним газом плавлять шихту у вакуумі або інертному газі. Далі виконують 1 UA 99995 C2 5 10 15 20 25 затравлення шляхом занурення початкового кристала на 1-3 мм в розплав та розрощування монокристала до заданого діаметру. Після розрощування кристала на джерело УЗ подають сигнал заданої амплітуди і частоти, і процес кристалізації ведуть в УЗ-полі. Режими вирощування задаються для кожного матеріалу окремо. Вказаний спосіб, підвищуючи ефективність входження легуючої домішки в кристал, дозволяє підвищити однорідність їх розподілу по довжині кристала, але не забезпечує відтиснення мікроміхурів у розплаві від фронту кристалізації і зменшення кількості пір в монокристалах корунду. Як прототип по максимальній кількості загальних ознак вибраний останній з аналогів. Задачею запропонованого винаходу є розробка способу вирощування монокристалів, який дозволить підвищити якість монокристалів корунду, вирощених методом Чохральського, за рахунок зменшення кількості газових пір у вирощених кристалах. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування монокристалів, зокрема корунду, що включає плавлення початкової сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристала і подальше його вирощування в акустичному полі, згідно винаходу, в процесі вирощування на дні тигля з розплавом порушують ультразвукові коливання -2 2 інтенсивністю (0,5-2,0)·10 Вт/см і частотою 400-700 кГц. Ультразвук сприяє виділенню розчиненого газу в кавітаційні міхури, які збільшуються в розмірах і покидають рідину. Проте кавітаційні явища украй небажані при вирощуванні монокристалів, оскільки приводять до порушення морфології і стійкості фронту кристалізації. Розмір газових міхурів визначає кавітаційну міцність розплаву, яка характеризується акустичним тиском Рк, необхідним для виникнення кавітації в рідині з парогазовими міхурами або їх зародками радіусу R: Pк  Р 0  Р n  2 3 3  2    R  3 P0  Pn  2 R , (1) де Pn - тиск насиченої пари розплаву, P0 - гідростатичний тиск розплаву на міхур,  поверхневе натягнення розплаву. Акустичний тиск Рк пов'язаний з інтенсивністю ультразвукових коливань співвідношенням: 30 I Pk , (2) 2C 3 35 40 45 50 де: C - швидкість звуку в розплаві Аl2О3 (7200-7250 м/с),  - густина розплаву Аl2О3 (3 г/см ). Як показали експерименти, при збільшенні частоти звуку поріг кавітаційної міцності розплаву 4 Аl2О3 підвищується, змінюючись в процесі кристалізації в межах Рк = (5-15)·10 Па. Ця величина -2 2 визначає значення інтенсивності акустичних коливань I = (0,5-2,0)·10 Вт/см , що не викликають кавітаційних ефектів з розплаві оксиду алюмінію. Відповідно, використання значень інтенсивності за межами інтервалу, що заявляється, недоцільно, оскільки це приводить до порушення морфології і стійкості фронту кристалізації кристала, що росте. Як показали дослідження, в розплаві оксиду алюмінію формуються газові міхури діаметром 5-45 мкм, концентрація яких в процесі кристалізації зростає, а максимальний розмір зменшується до 28-30 мкм. Акустичне поле з частотою ультразвука вище 250 кГц взаємодіє з міхурами газу у всьому об'ємі рідини одночасно. При цьому нестабільні парогазові міхури розчиняються, а ті, що залишилися, збільшуються за рахунок масопереносу і коалесценції, спливають і покидають рідину. Взаємодіючи з мікроміхурами біля фронту кристалізації, ультразвук частотою 250 кГц і більш формує навколо них акустичні мікропотоки розплаву. Ці потоки активізуючи тепло- і масоперенос навколо газових міхурів, перешкоджають їх захопленню фронтом кристалізації. Так, наприклад, при опромінюванні розплаву ультразвуком частотою 400 кГц в процесі кристалізації монокристалів корунду кількість мікропор у вирощеному кристалі зменшується в 2-2,5 рази в порівнянні з кристалом, що вирощений без застосування ультразвуку. При створенні технологічних систем слід враховувати акустичні втрати на поглинання і розсіяння пружних хвиль в середовищі розповсюдження, а також втрати при їх віддзеркаленні на межах розділу різних середовищ (хвилевод-тигель-розплав). Акустичні втрати в хвилеводі 2 UA 99995 C2 5 10 15 20 25 30 різко зростають із збільшенням частоти ультразвуку і температури хвилеводу. Тому підвищення частоти ультразвукових коливань приводить до їх сильного згасання при підході до сильно нагрітих стінок тиглю. Межі діапазону частот акустичних коливань на дні тиглю, нагрітого до температури 21002250 °C в процесі вирощування кристала складають 400-700 кГц, визначені експериментально та обумовлені максимальним впливом на кількість мікропор розміром 5-45 мкм. У таблиці приведені дані про вплив частоти (f) і інтенсивності (І) ультразвукових коливань, що підводяться до тиглю, на відносну інтенсивність оптичного розсіяння (Σ) променя гелійнеонового лазера у сапфірі, що вирощений методом Чохральського. 3+ На кресленні приведено фото кристалів α-Аl2О3:Тi , які вирощені у вуглецевому середовищі із швидкістю кристалізації 1,5-1,7 мм/ч без ультразвуку (1) і в акустичному полі 300 кГц (2). Як видно, використовування ультразвуку відповідної частоти та інтенсивності дає можливість уникнути формування в кристалі не тільки макровключень, але і мікропор. Запропонований спосіб реалізують таким чином. У тигель з молібдену або вольфраму діаметром 90 мм і заввишки 130 мм завантажують 1100 г початкової сировини (оксид алюмінію у вигляді спеченого порошку або у вигляді бою монокристалів сапфіра). Тигель з сировиною поміщають на вольфрамовий п'єдестал в тепловий вузол ростової установки з графітовим нагрівачем. П'єдестал і тигель є єдиним хвилеводом для акустичних коливань від ультразвукового випромінювача в розплав. Після заповнення камери кристалізації аргоном, сировину у тиглі плавлять, підвищуючи температуру в тепловому вузлі. Далі проводять процес "затравлення", занурюючи нижній кінець кристала-затравки у розплав. Піднімаючи кристалзатравку, розрощують його до діаметру 35-45 мм. Після розрощування подають через п'єдестал 2 2 до дна тигля ультразвукові коливання частотою 400 кГц та інтенсивністю 1,5∙10- Вт/см . При цьому розплав опромінюється ультразвуком від всієї внутрішньої поверхні тигля. Вирощування кристала ведуть при дії ультразвука на тигель до кінця процесу кристалізації. Кількість мікропор у вирощеному кристалі оцінюють по інтенсивності оптичного розсіяння променя гелій-неонового лазеру. Ефект дії УЗ вважається позитивним, якщо інтенсивність оптичного розсіяння кристала, який вирощено в акустичному полі, складає не більш за 85 % інтенсивності розсіяння в кристалах, що вирощені в аналогічних умовах без застосування ультразвуку. З наведених результатів оптичного розсіяння кристалів, вирощених при опромінюванні розплаву ультразвуком, видно, що позитивний ефект спостерігається при частоті акустичних коливань 400-700 кГц. При інших частотах акустичних коливань ультразвук або не впливає на якість вирощуваного кристала, або збільшує в кристалі кількість газових пір. 35 Таблиця № ƒ, кГц 1 500 2 500 3 500 4 500 5 500 6 250 7 400 8 700 9 700 10 800 11 860 12 2 І, Вт/см 2 0,5·102 0,1·102 1,2·102 2·102 4·102 1,2·102 1,2·102 0,7·102 0,7·102 0,7·102 0,06·10 * Σ, відн. од. 1,03 0,86 0,37 0,84 2,09 0,84 0,7 0,45 0,69 0,85 1,02 1,00 Результат дії УЗ Немає ефекту Нижня допустима межа інтенсивності УЗ Позитивний ефект Верхня допустима межа інтенсивності УЗ Негативний ефект Незначне зменшення кількості пір Нижня допустима межа частоти УЗ Позитивний ефект Позитивний ефект Незначне зменшення кількості пір Немає ефекту Без ультразвуку    УЗ /  без УЗ ,  УЗ ,  без УЗ - інтенсивність оптичного розсіяння променя гелійнеонового лазера в кристалі, який вирощено у акустичному полі і без застосування ультразвука відповідно. 40 3 UA 99995 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб вирощування монокристалів, зокрема корунду, що включає плавлення вихідної сировини у тиглі, затравлення, розрощування монокристала і подальше його вирощування в акустичному полі, який відрізняється тим, що в процесі вирощування на дно тигля з розплавом впливають -2 2 ультразвуковими коливаннями інтенсивністю (0,5-2,0)∙10 Вт/см і частотою 400-700 кГц. 10 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4