Нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням

Реферат: Винахід стосується області хімії полімерів, а саме одержання нанокомпозитних плівок з комбінованим наповненням вуглецевими нанотрубками та нанокристалами CuS, що можуть бути використані в різних галузях промисловості, зокрема в фото- опто-, мікроелектроніці, як елементи фотовольтаїчних приладів, світлодіодів. UA 114163 C2 (12) UA 114163 C2 UA 114163 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується області хімії полімерів, а саме одержання нанокомпозитних плівок з комбінованим наповненням вуглецевими нанотрубками та нанокристалами CuS, що можуть бути використані в різних галузях промисловості, зокрема в фото- опто-, мікроелектроніці, як елементи фотовольтаічних приладів, світлодіодів. Відома нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням на основі реакційноздатних поліфункціональних кополімерів та структуруючого агента поліетиленгліколю, в яку вбудовано вуглецеві нанотрубки та нанокристали напівпровідника (Шевчук О.М., Букартик Н.М., Петрусь Р.Ю., Токарев B.C. Нанокомпозитні плівки з комбінованим наповненням вуглецевими нанотрубками та нанокристалами CdS //Вісник НУ "Львівська політехніка", Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2015. - № 812. - С. 454-459). Як реакційноздатні поліфункціональні кополімери використовували кополімери акрилонітрилу (Ан), пероксидного мономеру 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін (ПМ), бутилакрилату (БА), малеїнового ангідриду (МА), структуруючий агент - поліетиленгліколь марки ПЕГ-200. Вміст вуглецевих нанотрубок (ВНТ) - 0,5-2,0 % на полімер. Як нанокристали напівпровідника використовували сульфіду кадмію. Однак, у таких нанокомпозитних плівках з комбінованим наповненням ВНТ та нанокристалами CdS питомий поверхневий опір та концентрація ВНТ, при якій спостерігається поріг перколяції, в порівнянні з нанокомпозитними плівками за відсутності CdS для ВНТ марки Baytubes не зменшується, а для ВНТ Nanocyl та Fibermax навіть зростає - від 0,23-0,28 % до 0,5 та 0,7 % відповідно, що пояснюється використанням наповнювачів з різним типом провідності НК CdS є напівпровідниками n-типу, а ВНТ - р-типу, тобто в таких плівках не досягається синергетичного впливу на зменшення їх електричного опору. В основу винаходу поставлено задачу створення нанокомпозитної плівки з комбінованим наповненням, в якій одночасне використання вуглецевих нанотрубок та нанокристалів напівпровідника, що характеризується однаковим типом провідності з ВНТ, забезпечило б синергетичний вплив на зменшення електричного опору одержаної нанокомпозитної плівки. Поставлена задача вирішується тим, що в нанокомпозитній плівці з комбінованим наповненням на основі реакційноздатних поліфункціональних кополімерів та структуруючого агента поліетиленгліколю, в яку вбудовано вуглецеві нанотрубки та нанокристали напівпровідника, згідно з винаходом, як нанокристали напівпровідника використано нанокристали сульфіду міді (CuS). Комбіноване використання ВНТ та нанокристалів напівпровідника CuS, що характеризуються однаковим типом провідності (р-провідність) забезпечує різке зменшення електричного опору нанокомпозитних плівок за рахунок їх синергетичного впливу в результаті полегшення перенесення носіїв заряду в плівці завдяки наявності електропровідних ВНТ, а також відсутності рекомбінації носіїв зарядів різного типу, які з'являються у випадку наповнювачів з різним типом провідності. На Фіг. 1 зображена схема вимірювання поверхневого електричного опору нанокомпозитних плівок з комбінованим наповненням, нанесених на скляну підкладинку, а на Фіг. 2 - схема вимірювання об'ємного електричного опору нанокомпозитних плівок з комбінованим наповненням, нанесених на скляну підкладинку з струмопровідним шаром оксиду індію-олова (ІТО - indium tin oxide), де 1 - нанокомпозитна плівка, 2 - мідні контакти, 3 - мультиметр, 4 - шар ІТО. Нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням виконана на основі реакційноздатних поліфункціональних кополімерів та структуруючого агента поліетиленгліколю, в яку вбудовано вуглецеві нанотрубки та нанокристали напівпровідника, а саме нанокристали сульфіду міді. Для її одержання були використані: ацетат міді (Сu(СН3СОО)2·Н2О) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 5852-79); сульфід натрію (Na2S·9H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2053-77); розчинники: ацетон кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2603-79), етилацетат (ЕА) марки А, вищий сорт (ГОСТ 8981-78), диметилформамід (ДМФ) кваліфікації "ХЧ" (ГОСТ 20289-74), - очищені висушуванням над хлористим кальцієм з наступною перегонкою; структуруючий агент поліетиленгліколь марки ПЕГ-200 (фірми Merck, Німеччина),використаний без додаткової очистки; вуглецеві нанотрубки використані марок Baytubes C-150 (Bayer Material Science AG, Німеччина), Nanocyl NC-7000 (Nanocyl S.A., Бельгія), Fibermax (Fibermax Composites, Греція), з характеристиками, наведеними в табл. 1. Для одержання реакційноздатних поліфункціональних кополімерів (РПК) використані мономери: бутилакрилат (БА), акрилонітрил (АН) - (фірми Merck, Німеччина) очищені вакуумною перегонкою, малеїновий ангідрид (МА) - (фірми Merck, Німеччина) очищений 1 UA 114163 C2 перекристалізацією з хлороформу, пероксидний мономер 5-трет-бутилперокси-5-метил-1гексен-3-ін (ВЕП) синтезований за методикою (М.Р. Виленская, Д.С. Карамов, Е.И. Сорокин. Получение диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси //Хим. промышл. - 1979. - № 7. - С. 399-400). 5 Таблиця 1 Характеристики вуглецевих нанотрубок Характеристика Внутрішній діаметр, нм Зовнішній діаметр, нм Довжина, мкм [С], % 2 Питома поверхня (БЕТ), м /г 10 Марка Fibermax 10-40 1-25 ≥93 198 BaytubesC-150 4 13 >1 ≥95 167 Реакційноздатиі поліфункціональні кополімери формули І і II (РПК І, РПК II) синтезовані радикальною кополімеризацією відповідних мономерів за відомою методикою (Shafranska О., Tokarev V., Voronov Α., Bednarska О., Voronov S. Graft Polymerization from a Silica Surface Initiated by Adsorbed Peroxide Macroinitiators. I. Adsorption and Structure of the Adsorbed Layer of Peroxide Macroinitiators on a Silica Surface //Langmuir. - 2005. - Vol. 21, No 8. - p. 3459-3469.). -(CH2--CH)k CN C (CH--CH)n (CH2--CH)m (CH2--CH)l O C O C C C O:O-C(CH3)3 , де k=33÷35 % мол.; 1=4,0÷6,0 % мол, m=30÷32 % мол.; n=27÷34 % мол. -(CH2--CH)k CN (CH2--CH)m O C O OC4 H9 20 O O OC4H9 C(CH3)2 15 Nanocyl NC-7000 9,5 1,5 90 239 (CH--CH)nC C O O , де R=Н, СН3, k=40÷42 % мол.; m=28÷30 % мол.; n=29÷31 % мол. Характеристики РПК наведені в табл 2. Таблиця 2 Характеристики реакційноздатних поліфункціональних кополімерів Показник, одиниці виміру Зовнішній вигляд Молекулярна маса, а.о. Характеристична в'язкість в ацетоні, дл/г Вміст активного кисню [О], % 25 РПК І жовтий порошок 8500÷9500 0,09÷0,11 0,7÷1,0 РПК II Світло-жовтий порошок 15300÷15900 0,18÷0,19 Вміст активного кисню ([Оакт], %) і, відповідно, ланок 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен3-іну в кополімерах визначений методом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду в ізокінетичній точці (483 K). Вміст ланок малеїнового ангідриду визначений зворотним потенціометричним титруванням розчинів РПК. 2 UA 114163 C2 5 10 Характеристична в'язкість РПК визначена в ацетоні при 20 °C за допомогою віскозиметра Бішофа з підвісним рівнем. Скляні підкладки 24×24×0,18 мм, на яких сформовані тонкі нанокомпозитні плівки, очищені промивкою в розчині "піраньї" (суміш [NH4OH 25 %-й розчин]: [Н2О2 35 %-й розчин]:[бідистильована вода]=1:1:1), після чого багаторазово промиті у бідистильованій воді. Для визначення питомого поверхневого опору нанокомпозитної плівки з двох боків скляної пластинки з нанесеною нанокомпозитною плівкою 1, з використанням установки вакуумного магнетронного розпилення ВУП-5М-01 (SELMI, м. Суми) напилювали мідні контакти 2 шириною 5 мм та товщиною 0,5 мкм, які слугували контактами при визначенні опору. Вимірювання опору (R) нанокомпозитної плівки 1, яка знаходиться між двома мідними контактами 2, проводили мультиметром 3 згідно зі схемою, зображеної на Фіг. 1. Питомий поверхневий опір (RпитS, Ом) розрахований за формулою: RпитS = R·l/d, 15 20 (1) де R - виміряне значення опору (Ом), l - відстань між мідними контактами 2 (м), d - довжина нанокомпозитної плівки 1 (м). Для визначення питомого об'ємного опору нанокомпозитної плівки 1 її наносили на скляну пластинку, вкриту провідним шаром ІТО 4, один край якої залишили вільним від нанокомпозитної плівки і використовували, як один з контактів. З використанням установки вакуумного магнетронного розпилення ВУП-5М-01 напилювали мідний контакт 2 шириною 5 мм та товщиною 0,5 мкм, яку використовували як другий контакт. Вимірювання опору (R) нанокомпозитної плівки проводили мультиметром 3 згідно зі схемою, зображеною на Фіг. 2. Питомий об'ємний опір (RпитV, Ом*м) розраховували за формулою: RпитV=R·l·d/h, (2) 25 30 35 40 45 50 55 де R - виміряне значення опору (Ом), l - ширина напиленого мідного контакту 2 (м), d довжина напиленого мідного контакту 2 (м), h - товщина нанокомпозитної плівки 1 (м). Приклад № 1. Готували 9,7 г 12 %-го розчину РПК І з ПЕГ-200 при співвідношенні [РПК]:[ПЕГ-200]=10:1 в ДМФ, 6,1 г розчину ацетату міді в ДМФ при співвідношенні [Сu(СН3СОО)2·2Н2О]:[РПК]=1:2,5 та 2 % суспензію ВНТ "Baytubes C-150" (табл. 1) в ДМФ. Розчини полімеру та ацетату міді змішували і до отриманого розчину (розчин 1) додавали суспензію ВНТ у співвідношенні [розчин І]:[суспензія ВНТ]=55:1. Отриману суспензію (суспензія І) наносили на скляну пластинку методом спін-коатингу при 2000 об/хв. Пластинку з одержаною полімерною плівкою прогрівали в термошафі при 120 °C протягом 2 год. для одержання сітчастої структури та поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год. при 2+ 60 °C. В результаті взаємодії іонів Сu , інкорпорованих в полімерну плівку, з газоподібним H 2S, який утворюється в результаті гідролізу Na2S, в полімерній плівці формували нанокристали (НК) CuS. Характеристики нанокомпозитної плівки з комбінованим наповненням ВНТ і нанокристалами CuS наведені в табл. 3. Приклад № 2. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що співвідношення [розчин І]."[суспензія ВНТ]=27,5:1 Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 3. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що співвідношення [розчин І]:[суспензія ВНТ]=13,7:1 Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 4. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що ВНТ використовували марки "Fibermax". Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 5. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що ВНТ використовували марки "Nanocyl NC-7000", співвідношення [розчин І]:[суспензія ВНТ]=137:1. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 6. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 6, за винятком того, що співвідношення [розчин І]:[суспензія ВНТ]=55:1. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 7. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 3, за винятком того, що як плівкоутворюючий полімер використовували РПК II. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. 3 UA 114163 C2 5 10 Приклад № 8. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 5, за винятком того, що для визначення питомого об'ємного опору суспензію І наносили на скляну підкладку, покриту шаром ІТО. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 9. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 8, за винятком того, що співвідношення [розчин І]:[суспензія ВНТ]=55:1. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 10. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 9, за винятком того, що ВНТ використовували марки "Fibermax". Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. Приклад № 11. Нанокомпозитну плівку з комбінованим наповненням НК CuS та ВНТ одержували аналогічно прикладу 8, за винятком того, що ВНТ використовували марки "Baytubes C-150", а співвідношення [розчин І]:[суспензія ВНТ]=13,7:1. Характеристики нанокомпозитної плівки наведені в табл. 3. 15 Таблиця 3 Характеристики полімерних нанокомпозитів з комбінованим наповненням ВНТ та нанокристалами CuS (вміст CuS-19 %, товщина плівки ~50 нм) № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Прототип І* Прототип II** Полімер РПК І РПК І РПК І РПК І РПК І РПК І РПК ІІ РПК І РПК І РПК І РПК І РПК І РПК І ВНТ Baytubes C-150 Baytubes C-150 Baytubes C-150 Fibermax Nanocyl NC-7000 Nanocyl NC-7000 Baytubes C-150 Nanocyl Nanocyl NC-7000 Fibermax Baytubes C-150 Baytubes C-150 Baytubes C-150 Свит, % 0,5 1,0 2,0 0,5 0,2 0,5 2,0 0,2 0,5 0,5 2,0 1,0 2,0 RпитS, Ом 4 3,2·10 4 9,2·10 4 2,8·10 5 2,5·10 5 2,1·10 4 1,3·10 4 3,1·10 RпитV, Οм·м 5 1,7·10 5 1,2·10 4 8,6·10 5 1,5·10 11 3,5·10 5 9,4·10 * - нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням ВНТ та нанокристалами CdS, одержана аналогічно прикладу 2, за винятком того, що як сіль металу використовували ацетат кадмію Cd(CH3COO)2·2H2O (вміст CdS-19 %, товщина плівки ~50 нм) ** - нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням ВНТ та нанокристалами CdS, одержана аналогічно прикладу 11, за винятком того, що як сіль металу використовували ацетат кадмію Cd(CH3COO)2·2H2O (вміст CdS-19 %, товщина плівки ~50 нм) 20 25 Як видно з таблиці 3, для нанокомпозитних плівок, одержаних з використанням нанокристалів напівпровідника CuS питомий поверхневий опір зменшується на 6-7 порядків (приклади 1-7), а питомий об'ємний опір - приблизно на один порядок (приклади 8-11) в порівнянні з нанокомпозитними плівками прототипів, одержаними з використанням нанокристалів напівпровідника CdS. Так, питомий поверхневий опір нанокомпозитної плівки прототипу І на 6 порядків більший за опір нанокомпозитної плівки з нанокристалами CuS, отриманої за аналогічною методикою (приклад 2), а питомий об'ємний опір прототипу II - більш, ніж у 6 разів вищий за опір нанокомпозитної плівки з нанокристалами CuS (приклад 11). Таким чином, одночасне використання вуглецевих нанотрубок та нанокристалів напівпровідника CuS, що характеризується однаковим типом провідності з ВНТ, забезпечує синергетичний вплив на зменшення електричного опору одержаної нанокомпозитної плівки. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 Нанокомпозитна плівка з комбінованим наповненням, на основі реакційноздатних поліфункціональних кополімерів та структуруючого агента поліетиленгліколю, в яку вбудовано вуглецеві нанотрубки та нанокристали напівпровідника, яка відрізняється тим, що як нанокристали напівпровідника використано нанокристали сульфіду міді. 4 UA 114163 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5