Спосіб гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму

1 Спосіб гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму шляхом проведення реакції амінонітрилу загальної формули (І) N = C - R - N H 2 , (I) в якій R означає заміщений чи незаміщений аліфатичний, циклоаліфатичний чи арилаліфатичний радикал, який включає від 3 до 12 атомів карбону, з водою у присутності твердого каталізатора, який відрізняється тим, що каталізатором є дисперсний каталізатор, одержаний шляхом осаджування та/або адсорбції принаймні однієї оксигенованої сполуки принаймні одного елемента, вибраного з групи, що складається з елементів, які належать до груп з 1 по 16 універсальної класифікації елементів (нової класифікації), причому цей перелік включає також рідкісноземельні метали, на дисперсну основу, яка складається з простого чи змішаного неорганічного оксиду чи суміші оксидів принаймні одного елемента, вибраного з групи, що складається з СИЛІЦІЮ, алюмінію, титану, цирконію, ванадію, ніобію, танталу, вольфраму, молібдену, ферумута рідкісноземельних металів, і тим, що він включає принаймні одну систему макропор, яка характеризується об'ємом пор, що відповідає порам з діаметром більш ніж 500А, не менш ніж5мл/100г 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що дисперсний каталізатор має питому поверхню більш ніж 10м2/г і загальний об'єм пор не менш ніж Юмл/ЮОг, причому об'єм пор, який відповідає по рам з діаметром більш ніж 500А, становить не менш ніж Юмл/ЮОг 3 Спосіб за одним з пп 1 та 2, який відрізняється тим, що каталізатор має питому поверхню більш 2 ніж 50м /г 4 Спосіб за одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор має загальний об'єм пор не менш ніж 20мл/100г, причому об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 70А, становить не менш ніж20мл/100г 5 Спосіб за одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор має загальний об'єм пор не менш ніж 15мл/100г, причому об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 200А, становить не менш ніж 15мл/100г 6 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оксигеновані сполуки, нанесені на пористу основу, є оксигенованими сполуками елементів, вибраних з групи, що складається з СИЛІЦІЮ, титану, цирконію, ванадію, ніобію, танталу, вольфраму, молібдену, гафнію, скандію, фосфору, бору, феруму, лужноземельних металів та рідкісноземельних металів або їх сумішей чи змішаних оксидів 7 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає аніони, вибрані з групи, що включає фтор, аніони загальної формули (МХОУ), у якій М означає елемент, вибраний з групи, яка включає СИЛІЦІЙ, арсен, стибій, нітроген, сульфур, карбон та фосфор, х означає ціле число від 1 до 4, а у означає ціле число від 1 до 8, або гетерополіанюни (ГПА) загальної формули Х(п+ІТі204оІ п | , У якій Т означає вольфрам чи молібден, а X означає СИЛІЦІЙ, германій, фосфор, арсен чи ванадій 8 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація оксигенованих сполук, у перерахунку на вагу елемента по відношенню до ваги каталізатора, становить від 1000 млн 1 до 30% 9 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація оксигенованих сполук становить від 0,5 до 15%мас по відношенню до ваги каталізатора 10 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що концентрація аніонів становить від 0,5 до 15%мас по відношенню до ваги каталізатора О о о (О 62002 4 11 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що дисперсний каталізатор має форму бусин, кришива, екструдатів у формі циліндричних гранул або у формі порожнистих чи суцільних багаточасточкових частинок або у формі стільника чи кульок 12 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що пористою основою є оксид алюмінію 13 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакцію гідролітичної циклізації проводять у паровій фазі Винахід стосується способу гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму у присутності каталізатора Винахід стосується, більш конкретно, способу гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки у присутності макропористого дисперсного каталізатора, одержаного шляхом відкладання/імпрегнування чи адсорбції окисленої сполуки на макропористу основу Лактами, такі як s-капролактам, є основними сполуками, що використовуються у виробництві поліамідів, зокрема , ПА-6 Серед різних відомих способів синтезу цих лактамів, один зі способів полягає у гідролітичній циклізації ВІДПОВІДНОГО амінонітрилу, зокрема, ВІДПОВІДНОГО аліфатичного амінонітрилу, у присутності води та каталізатора Так, патент США №2357484 описує спосіб парофазового одержання лактаму з використанням як каталізатора активованого оксиду алюмінію, оксиду кремнію у гельовій формі чи борофосфор мерів чи лактамів, які також мають дуже високі показники чистоти Так, капролактам має загалом задовольняти таким вимогам перманганатний шдекс(за стандартом ISO 8660) < 5 ВІЛЬНІ основи < 0,1 міліеквівалентів(мек)/кг капролактаму леткі основи(за стандартом ISO 8661) 99% 3 Оксид алюмінію + 3% La2O3 96,5% > 99% 123 62 91 12 11 62002 Приклади 4 - 1 1 середовища, у грамах, 166,5г каталізатора завантажують до циліндh позначає струм відновлення, який відповідає ричного реактора діаметром 40мм та висотою 1м і «холостому» електроліту, у нА.фіг визначений при розподіляють таким чином -1,7 B/Ag-AgCI, у першій секції реактора 36,5г каталізатора b позначає струм відновлення, який відповідає змішують з 845г скляних бусин, системі «холостий + зразок»,фіг визначений при 1,7 B/Ag-AgCI, у другій секції реактора 130г каталізатора без скляних бусин Із позначає струм відновлення, який відповідає системі «холостий + зразок + стандарт», визначеВоду та амінонітрил подають з масовими виний при -1,7 B/Ag-AgCI, тратами, що дорівнюють 128г/год та 200г/год, ВІДПОВІДНО V позначає об'єм доданого стандарту, у мл, Реактор підтримують при температурі 300°С U позначає титр ізобутаналю у стандартному розчині, у г/л, Випробування припиняють після робочого часу у 200 годин IPOL позначає полярографічний індекс ІМІНІВ, виражений у ммоль ізобутаналюл'онну зразку Реакційну суміш аналізують методом газової хроматографії, зокрема, для визначення концентОксид алюмінію, використаний як каталізатор, рації капролактаму має такі властивості Визначають ступінь конверсм(СК) амінокапропитома поверхня(ПП) 140м2/г нітрилу та селективність(С) щодо капролактазагальний об'єм пор 112,9мл/100г му(КПЛ) по відношенню до перетвореного амінооб'єм пор, який відповідає порам з діаметром капронітрилу більш ніж 10000А 12мл/100г Якість сирового капролактаму, який входить об'єм пор, який відповідає порам з діаметром до реакційного середовища, оцінюють шляхом більш ніж 1000А 34,8мл/100г вимірювання перманганатного індексу, який виоб'єм пор, який відповідає порам з діаметром значають шляхом нейтралізації середовища до рН більш ніж 200А 92мл/100г 7 доданням хлористоводневої кислоти та вимірюоб'єм пор, який відповідає порам з діаметром вання УФ-поглинання при довжині хвилі 290нм Цю більш ніж 70А 111мл/100г якість оцінюють також шляхом вимірювання поляОдержані результати зведені у Таблиці II нижрографічного індексу, відомого як IPOL, який відоче бражає концентрацію електровідновних ІМІНІВ у Порівняльний Приклад 4 був здійснений з висередовищі, що аналізується користанням як каталізаторафіг вказаного вище оксиду алюмінію без окислених сполук та/або аніЦей індекс визначають за такою методикою онів, Електроліт(10%мас розчин HMD у воді) заливають до полярографічної комірки об'ємом 10 чи Приклади 5 - 1 1 за винаходом Вони були здій20мл Після деаерації перемішуванням електроліт снені з каталізаторами, одержаними шляхом імпоміщають під потік аргону чи азоту на 5 хвилин прегнування вказаного вище оксиду алюмінію прекурсором оксигенованих елементів, висушування «Холосту» полярограму одержують у атмоста кальцинування Склад дослідженихфері азоту чи аргону фіг каталізаторів наведений у Таблиці II нижче Додають до цього електроліту 0,1г зразку, який треба проаналізувати Після деаерації та витриУ цій Таблиці II також зведені результати, одемування під інертною атмосферою азоту чи аргону ржані з активності каталізатора за показником стуодержують полярограму «холостий + зразок» пеню конверсії акрилонітрилу та селективності щодо капролактаму До середовища електроліт + зразок додають стандартний зразок ізобутаналю, який містить Результати, що стосуються якості одержаного 500мг ізобутаналю у метанолі, при об'ємі розчину, капролактаму, зведені у Таблицю III Ці результати що дорівнює 50мл Одержують полярограму за чітко показують вплив присутності цих оксигеноватаких саме умов, як описано вище них елементів на поверхні пористої основи як на вміст імшу(шдекс IPOL), так і на перманганатний Полярограми реєструють за таких умов індекс та УФ-поглинання вихідний потенціал = -1,1 B/Ag-AgCI кінцевий потенціал = -1,9 B/Ag-AgCI Таким чином, винахід дає змогу виробляти чистіший капролактам, який може бути очищений швидкість накладання потенціалу = 4мВ/с легше та з меншою КІЛЬКІСТЮ елементарний стадій Розрахунок індексу IPOL здійснюється за фоочистки для задоволення вимог, що висуваються рмулою щодо його використання, зокрема, у виробництві й 10 VxU поліаміду, призначеного для текстильної промисІРОІ_ = 72,11 ловості у якій М1 позначає масу узятого для аналізу зразку Таблиця Приклад № 4 5 6 Каталізатор (% мол елементу по відношенСК (акрилонітрил), у % ню до ваги каталізатора) 99,1 АІ2О3 99,4 АІ2О3, Fe(3%) 99,4 АІ2Оз, Р(3%) С (щодо КПЛ), у% 99 8 99,9 99,9 13 62002 14 Продолжение таблици Приклад № 7 8 9 10 11 12 Каталізатор (% мол елементу по відношенСК (акрилонітрил), у % ню до ваги каталізатора) 99,6 А12О3, Ті(3%) 99,7 А12О3, Ті(8%) 99,7 АІ2Оз, Sn(3%) 99,5 АІ2Оз, V(3%) 99,4 AI2O3, W(3%) AI2O3, Ti(1,5%), Fe(1,5%) 99,7 С (щодо КПЛ), у% 99,9 99,5 99,7 99,9 100 100 Таблиця Приклад № 4 5 6 7 8 9 10 11 12 IPOL 4200 990 1105 2425 2235 3133 1545 715 1860 Комп'ютерна верстка І Вихованець КМпО4, індекс 409 235 299 271 172 238 251 293 111 Підписне Поглинання при 290нм 1,9 1,0 1,4 1,5 2,0* 1,65 1,5 1,2 0,9 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119