Спосіб отримання нg-вмісних високотемпературних надпровідників

Спосіб отримання Hg-вмісних високотемпературних надпровідників, за яким наважують складові компоненти, перемішують та спікають суміш, отриманий матеріал прожарюють у атмосфері ртуті та кисню, який відрізняється тим, що наважують складові карбонати ВаСО3, СаСО3 та оксид CuO в стехіометричному співвідношенні 2:2:3, суміш пресують під тиском 103 атм і отримують таблетки d=12 мм, h=4 мм, які плавлять електричною дугою в режимі автотигля в реакційній камері на водоохолоджуваному мідному піддоні в атмосфері аргону при тиску 0,1-0,5 атм, злиток охолоджують, повертають непроплавленою стороною вверх і повторно плавлять, після чого його термічно відпалюють у потоці кисню при тиску 1 атм, температурі 910 °С протягом 24 годин, отриманий матеріал перетирають в агатовій ступці з оксидом ртуті HgO у співвідношенні Ba2Ca2Cu3O7 : HgO як 1:0.8÷1.0 та пресують у таблетки, останні поміщають у кварцову ампулу, яку відкачують та запаюють і синтезують HgBa2Ca2Cu3Ox при температурі 860 °С впродовж 10 год., отриманий матеріал відпалюють в атмосфері проточного кисню при тиску 1 атм і температурі 350 °С впродовж 24 год. (19) (21) a201009058 (22) 19.07.2010 (24) 26.04.2011 (46) 26.04.2011, Бюл.№ 8, 2011 р. (72) ЛУЦІВ РОМАН ВАСИЛЬОВИЧ, МАТВІЇВ МИРОН ВАСИЛЬОВИЧ, МОРОЗОВ ЛЕОНІД МИХАЙЛОВИЧ, БАБИЧ ОРЕСТ ЙОСИПОВИЧ, БОЙКО ЯРОСЛАВ ВАСИЛЬОВИЧ, ВАСЮК МИКОЛА МИКОЛАЙОВИЧ, ГАБРІЄЛЬ ІГОР ІГОРЕВИЧ (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА (56) JP 8091843 A, 09.04.1996 US 5599775 A, 04.02.1997 KR 970007311, B1 07.05.1997 KR 970009510 B1, 14.06.1997 Shilling A., Contoni M., Guo J.D., Ott H.R. Superconductivity above 130K in the Hg-Ba-Ca-Cu-O system //Nature, 1993, 363, 56-58 JP 8198625 A, 06.08.1996 US 5534490 A, 09.07.1996 US 5858926 A, 12.01.1999 Michaela Valerianova. Preparation and properties of the mercury based thin filmsof very high Tc superconductorsand their possible application in cryoelectronics. Dissertation thesis. Bratislava 2007, c. 36-40 JP 1212226 A, 25.08.1989 US 6537949 B1, 25.03.2003 US 6740623 B2, 25.05.2004 US 5498594 A, 12.03.1996 C2 2 UA 1 3 тент Канади СА №2003876, МПК H01L39/12; H01L39/24; C04B35/45, 1996 p.). У патенті описують процес приготування гомогенного надпровідника складу МВа2Сu3Ох, де Μ є елемент вибраний з групи Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu a x = 6.57.0. Для отримання надпровідного матеріалу проводять нагрів стартових матеріалів МВа2Сu3Ох, МВа2Сu3Ох, де у = 6.06.5 та суміші М, Ва- та Сu-вмісних МВа2Сu3Ох прекурсорів в атомному співвідношенні М:Ва:Сu = 1:2:3 в атмосфері двоокису азоту у температурному діапазоні (600-1000) °С протягом 1 години. Отриманий продукт додатково відпалюють у кисневій атмосфері при температурі (700-975)°С протягом 30 хв. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "Способ получения высокотемпературных керамических покрытий состава ΥBa2Cu3Ο7-" - (Патент Росії RU № 2030817, МПК H01L39/24, 1995 р.). У патенті описують спосіб, за яким створюють гетероструктури, що містять ВТНП-покриття. Для створення нових типів приладів феритової НВЧ - техніки є перспективним отримання надпровідних покрить на магнітних підкладках. Для приготування ВТНП-покриття спочатку готують суспензію шляхом змішування порошка ΥBa2Cu3Ο7- з органічним зв'язуючим. Способом товстоплівкової технології отриману суспензію наносять на підкладку і прожарюють на повітрі та в атмосфері кисню при температурі 945-950°С. Як органічне зв'язуюче застосовують триетаноламін, а кисневу термообробку проводять у такому режимі: нагрів до максимальної температури термообробки протягом 10-15 хв, витримка протягом 2-5 хв і охолодження до кімнатної температури протягом 1 год 15 хв. Для нанесення високотемпературних надпровідних плівок застосовують підкладки MgO [100], феромагнітні підкладки залізо - ітрієвого граната [110] та полікристалічні підкладки ітрій гадолінієвого ферограната. Описаним способом отримують надпровідні покриття ΥBa2Cu3Ο7- товщиною 40 - 70 мкм з температурами переходу в надпровідний стан, що лежать в інтервалі 77 -85К. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "Chemical pinning centers for high temperature superconductors " - (Патент США US №6869915, МПК Н01В1/00; H01B12/00; H01В012/00; C04B101/00, 2005 p., та Патент США US №7026271, 2006 p. цих же авторів.) У наведених патентах описують спосіб виготовлення оксидного надпровідного матеріалу. Оксидний надпровідник включає текстурований надпровідниковий матеріал, що містить велику кількість дефектів, де дефекти складаються з двох елементів: одного елемента стороннього до надпровідника і другого спорідненого з надпровідником. Ці два нетипових елементи відносяться, один до групи А і другий до групи В або почергово ці нетипові елементи включають урановий елемент і один елемент групи С. Група А включає Cr, Mo, Nd, група В включає Pt, Zr, Pd, Ni, Hf, Се і Th, група С включає Zr, Pd, Ni, Hf, Ce, Th. Множина дефектів розсіяна по всьому надпровідному матеріалі. Надпровідний матеріал може бути RE1Ba2Cu3O7 - стехіометричного скла 94369 4 ду, де RE = Y, Nd, La, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tb. Bi2Sr2CaCu2Ox, (Bi, Pb)2Sr2CaCu2Ox, Bi2Sr2Ca2Cu3Ox i (Bi, Pb)2CaBa2Cu2Ox або Тl2Са2Ва2Сu3Oх - склади, що включають заміну сполуки Nd1+xBa2-xCu3Ox. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "Long high temperature superconductor product manufacture" - (Патент Німеччини DE №19719722 (AІ), МПК С23С 8/00; C23C 8/06; C23C 10/06; C23C 26/00; H01L39/24; 1998 p.). За цим способом отримують надпровідник деякої довжини, що має один або кілька центрів, які складаються з високотемпературної надпровідної фази. Надпровідну фазу розміщують в оболонці з провідного матеріалу, що містить срібло і брикет надпровідного матеріалу прекурсора піддають багатоступеневій деформації. Після заключного етапу деформації отримують збільшення твердості компонентів сплаву, які містять срібло. Розсіяний компонент сплаву переважно вибирають з ряду Cd, Hg, In, Sn, Zn, Al, Ga, Mn, Pb, Sb, Au, Cu, Ge, Pd або з їх сплавів. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "(Hg or Pb)-Pr-Tl-Sr-Cu-О based superconductors " - (Патент США US №5498594 (А), МПК С04В35/45; H01L39/12; C04B35/01; H01L39/12; 1996 p.) У наведеному патенті описують спосіб отримання високотемпературного надпровідникового матеріалу на основі Hg або Рb, -PrTi-Sr-Cu-O. Високотемпературний надпровідник включає композицію М-R-Ti-Sr-Cu-O, де Μ є одного складу, вибраним з групової структури Hg, Pb, К, Al a R представляє рідкоземельні метали. Цим способом отримують матеріал надпровідної фази 93 К, що має склад M-R-Ti-Sr-Cu-O, де Μ вибирають з групи Hg і Al, a R - рідкоземельний метал. В іншому варіанті пропонують композицію M-R-Tl-SrCu-O, де Μ вибирають з групи Рb і/або K, a R рідкоземельний метал. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "Oxide superconductor and its production" - (Патент Японії JP №8091843 (А), МПК С04В35/45; C01G1/00; C01G47/00; H01L39/12; C04B35/01; C01G1/00; 1996 p.) За цим способом отримують надпровідник стійкий до атмосферних впливів. Надпровідний матеріал отримують добавляючи оксид ренію і формуючи прекурсор, що містить Hg-вмісний оксидний надпровідник із лужноземельними металами та міддю. Вуглекислий барій, карбонат стронцію, вуглекислий кальцій, оксид міді, оксид ренію змішують у заданому мольному співвідношенні і відпалюють при високій температурі на повітрі для формування прекурсора. Оксид ртуті HgO добавляють до цього прекурсора у заданому мольному співвідношенні, добре перемішують, ущільнюють та відпалюють у вакуумі. Отриманий надпровідний матеріал має високі надпровідні характеристики навіть у магнітному полі. Вміст Re у цьому надпровідниковому матеріалі становить 2-20 % , мольні відношення Ва і Sr та відношення Hg:(Ba+Sr):Ca:Cu становить 1:2:2:3. 5 Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб " Oxide superconductor and method for producing same " - (Патент США US №6537949, МПК H01L 39/12; H01L 39/24; H01B 012/00; C04B 101/00, 2003 p. та Патент США цих же авторів US №6740623, 2004 p.). У патентах описують спосіб отримання оксидного надпровідника на основі Hg або Nd. Надпровідниковий матеріал включає Ва, як складовий елемент і містить С, як домішку, не більше 2 атомних %. Отриманий надпровідник показує високі характеристики і не деградує з часом. Як вихідну сировину для Ва використовують оксид барію ВаО з вмістом вуглецевої домішки 0.5% та нижче. Для отримання оксидного надпровідникового матеріалу вихідні матеріали змішують та обробляють у сухій атмосфері, причому кількість газу, що містить вуглець знижена до певного рівня. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "Method for synthesis hightemperature Hg-Ba-Ca-Cu-О (HBCCO) superconductors" - (Патент США US №5578551, МПК C01G13/00; C23C14/58; C23C14/08; H01L39/12; C23C14/34; C01F011/02, 1996 p.). У наведеному патенті описують спосіб синтезу порошкових композицій Hg-ΒΤΉΠ на основі оксидів барію, кальцію та міді. Спосіб включає складний технологічний процес отримання, що містить багато етапів. Приготування прекурсора, що складається з Ba2Can-1CunOx, де n=2 або 3 і х=2n+1 включає змішування складових матеріалів у катіонних пропорціях Ва:Са:Сu рівних 2:(n-1):n, пресування отриманої суміші у таблетки діаметром 13 мм і товщиною 5 мм, відпал пресованої суміші у кисневій атмосфері при 840-900 °С та відпал у запаяному контейнері в атмосфері парів ртуті при 100 330 °С. Отримані у результаті паротвердофазних реакцій порошкові композиції демонструють надпровідниковий перехід при температурі 135 К. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. Відомий спосіб "(Hg Сu)Ва2Са2СU3Oу oxide superconductor and method of preparing the same " (Патент США US №5599775, МПК H01L39/24; H01L 39/12; C04B035/45; H01B012/00, 1997 p.). У наведеному патенті описують спосіб виготовлення оксидного надпровідного матеріалу з високою температурою переходу у надпровідний стан. Високотемпературний надпровідниковий матеріал Тс = 134 К складається з ртуті, барію, кальцію, міді та кисню і виражається хімічною формулою (Hg1xCux)Ba2Ca2Cu3Oy де X = 0.050.7 і Υ = 88.75. Спосіб отримання включає етап змішування компонент сировини так, щоб виконувались мольні співвідношення (Hg+Ba):Ca:Cu = b:1:c та Hg:Ba = (1-а):а, де 0.625  а  0.714, 1  b  3 і 1.667  с  3.444. Наступні етапи включають пресуванняформування суміші та термообробки зразка, отриманого пресуванням. Автори винаходу інформують про хорошу відтворюваність результатів експерименту. Недоліком способу є його складність. 94369 6 Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється - прототипом є спосіб "Process for the preparation of Hg-Ba-Ca-Cu-О superconductors" - (Патент Кореї KR №970007311 (B1), МПК C01G13/00; C01G3/00; C04B35/45; C01G13/00; C01G3/00; C04B35/01, 1997 p.). У патенті описують спосіб, за яким процес виробництва високотемпературного надпровідника складається на першому етапі з приготування Ba2CaCu2O5+x та СаСuО2+х при температурі 800920 °С по схемі звичайної твердотільної реакції. На другому етапі проводять змішування Ва2СаСu2O5+х та оксиду ртуті HgO при молекулярному співвідношенні 1:1 і спікають суміш при температурі 800-820 °С і тиску парів ртуті 10-30 атм та отримують HgBa2CaCu2O6+x. На третьому етапі проводять змішування HgBa2CaCu2O6+x і СаСuО2+х у молекулярному співвідношенні 1: 0.51 та спікають при температурі 820-850 °С при тиску парів ртуті 10-30 атм та отримують HgBa2Ca2Cu3O8+x. На четвертому етапі проводять обробку HgBa2Ca2Cu3O8+x у потоці кисню при температурі процесу 250-300 °С та тиску 1 атм. Недоліком способу є його складність і непрогнозованість результатів. В основу винаходу поставлено задачу удосконалити спосіб отримання Hg - вмісних високотемпературних надпровідників шляхом використання карбонатів барію, кальцію і оксиду міді, як складових сполук та двохетапного електродугового плавлення матеріалу в режимі автотигля, що дозволить спростити і здешевити технологічний процес, зменшити затрати часу та енергії, збільшити вихід надпровідникового матеріалу та підвищити прогнозованість результатів технологічного процесу. Поставлена задача вирішується так, що у способі отримання Hg - вмісних ВТНП, за яким наважують складові компоненти, перемішують та спікають суміш, отриманий матеріал прожарюють в атмосфері ртуті та кисню, що наважують складові карбонати ВаСО3, СаСО3 та оксид CuO в стехіометричному співвідношенні 2:2:3, суміш пресують під тиском 103 атм. і отримують таблетки d = 12 мм, h = 4 мм, які плавлять електричною дугою в режимі автотигля в реакційній камері на водоохолоджуваному мідному піддоні в атмосфері аргону при тиску 0.1 - 0.5 атм., злиток охолоджують, повертають непроплавленою стороною вверх і повторно плавлять, після чого його термічно відпалюють у потоці кисню при тиску 1 атм., температурі 910° С протягом 24 годин, отриманий матеріал перетирають в агатовій ступці з оксидом ртуті HgO у співвідношенні Ва2Са2Сu3O7 : HgO як 1 : 0.84.0 та пресують у таблетки, останні поміщають у кварцову ампулу, яку відкачують та запаюють і синтезують HgBa2Ca2Cu3Ox при температурі 860°С впродовж 10 год., отриманий матеріал відпалюють в атмосфері проточного кисню при тиску 1 атм. і температурі 350°С впродовж 24 год. Hg-вмісні ВТНП традиційно отримують з допомогою паро-твердофазної реакції матеріалів з використанням окремих оксидів ртуті, барію, міді та кальцію (HgO, BaO, BaO2, CuO, СаО)_або з використанням попередньо синтезованих прекурсорів (Ba2CuО3, BaCuO2, CaCuO2, Ca2CuO3) і парів ртуті. 7 Класичні способи отримання Hg-вмісних ВТНП мають ряд недоліків, пов'язаних з тим, що оксиди барію і сполуки на їх основі є дуже гігроскопічними, поглинаючи водяну пару з повітря, останні перетворюються у гідроксиди. У свою чергу, гідроксиди поглинають вуглекислий газ СО2 з повітря і утворюють карбонати барію та кальцію. При синтезі Hg-вмісних ВТНП карбонати є небажаною домішкою, оскільки виступають інгібіторами твердофазної реакції взаємодії та приводять до утворення великої кількості домішкових фаз HgBaO2, HgCaO2, BaCuO2. Тому кількість надпровідної фази Hg-вмісного ВТНП, синтезованого, як з окремих оксидів, так і з використанням прекурсорів, суттєво залежить від наявності у синтезованому матеріалі домішкових фаз на основі оксіаніонних груп. Для запобігання поглинання з повітря вологи Н2О і вуглекислого газу СО2 процедури наважування компонент, змішування, пресування таблеток і компонування у кварцові ампули проводять у сухих боксах в атмосфері інертного газу. Однак, ці міри запобігання не завжди є ефективними. Складові компоненти є у порошкоподібному стані, тобто мають дуже розвинуту поверхню і підвищену здатність до реакції. Тому навіть незначна розгерметизація боксу чи контейнера, при зберіганні, призводить до карбонізації матеріалів і в результаті - до утворення небажаних домішкових фаз. Тому для синтезу якісного Hg-ΒΤΗΠ використовують свіжовиготовлені оксиди, особливо це стосується оксиду барію, який є основною складовою частиною при усіх процесах отримання. Оксид барію, вільний від оксіаніонних груп отримують при термічному розкладі ВаСО3 у динамічному вакуумі. Процес здійснюють у два етапи, на першому проводять нагрів оксиду до 950 °С для видалення основної кількості вуглекислого газу СО2. На другому етапі матеріал прогрівають при температурі 1100-1150 °С протягом 48 годин для повного розкладу карбонату барію. Такий двоетапний спосіб дозволяє отримати порошкоподібний оксид барію високої чистоти. Описаний температурно-часовий режим строго витримують, оскільки при 1060 °С утворюється рідкофазна евтектична суміш зі складом 64% ВаСО3 - 36% ВаО. При цій температурі розплав є дуже агресивний до матеріалу контейнера (кварц, сапфір, склографіт), що ускладнює процес отримання порошкоподібного оксиду барію. Отримання вихідних компонент для прекурсора, наприклад Ва2СuО3 також є нетривіальною задачею. При виготовленні прекурсора Ва2СuO3 з карбонату барію і оксиду міді по традиційній твердофазній технології синтезу, має місце неповний розклад ВаСО3, що знижує ефективність технологічного процесу. З літературних джерел відомо, що, в окремих випадках, для плавлення шихти застосовують електродугову піч, атмосферу очищеного аргону, плавлення на водоохолоджуваному мідному піддоні: "Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Y, Gd, Yb, Lu}-{Si, Ge}-In" Ю.Б.Тивальчук, Автореферат дис. канд. хім. наук, Львів, держуніверситет ім. Ів. Франка - 1999 р. 94369 8 Використання електродугової плавки у режимі автотигля приводить до покращення властивостей надпровідного матеріалу, спрощує і здешевлює технологічний процес та дозволяє надійно прогнозувати його результати. Застосування запропонованого способу приводить до зменшення концентрації домішок з оксіаніонними групами, що у кінцевому результаті покращує параметри прекурсора, придатного для синтезу Hg-вмісного ΒТНΠ; Суттєвість відмінних ознак підтверджується тим, що авторам невідомі способи для отримання Hg - вмісних ВТНП, які використовують ці ознаки для вказаної задачі. Техніко-економічна ефективність запропонованого способу у порівнянні з прототипом полягає у спрощенні і здешевленні технологічного процесу, зменшенні затрат часу та енергозатрат, підвищенні виходу основної фази Hg-вмісного ВТНП, зростанні прогнозованості результатів, збільшенні надійності електронних пристроїв, виготовлених на основі ВТНП. Суттєвими ознаками запропонованого способу є: - приготування шихти здійснюють з вихідних компонент (карбонатів ВаСО3, СаСО3 та оксиду CuO), стабільних на повітрі, що дає можливість отримувати прогнозовані результати технологічного процесу; - виготовлення прекурсорів передбачає отримання гомогенної шихти. При плавленні відбувається взаємодія компонент і перемішування на іонному рівні і однорідність розплаву є вища ніж однорідність механічної суміші; - процес електродугової плавки здійснюють впродовж кількох хвилин, що дає економію часу та енергозатрат; - за рахунок того, що переплавлений матеріал володіє активною площею поверхні набагато меншою від гранулярного матеріалу, його деградація в атмосфері є незначною і, тим самим, підвищується стійкість отриманого надпровідникового матеріалу до атмосферних впливів; - відпадає необхідність довготривалих перетирань порошків у боксі для отримання гомогенної шихти прекурсора; - відпадає необхідність застосування вихідних матеріалів зернистістю мікронних чи субмікронних розмірів для отримання гомогенної шихти прекурсора; - електродугова плавка у режимі автотигля на водоохолоджуваному мідному піддоні запобігає безпосередньому контакту розплаву з мідним піддоном, і тим самим, запобігає дифузії міді у прекурсор; - застосування електрода, виготовленого з тугоплавкого вольфраму, Тпл = 3422°С, запобігає забрудненню розплаву мікрочастинками матеріалу електрода; - двохетапне та двохстороннє плавлення злитка дозволяє отримати гомогенний прекурсор, в якому відбулося перемішування та взаємодія компонентів на іонному рівні. Вибір технологічних параметрів (температур, тисків газу, швидкостей нагріву та охолодження, 9 швидкостей потоків газів, часових інтервалів) зумовлений вибором конкретних матеріалів: карбонатів барію, кальцію, оксидів міді та ртуті. Фіг. 1 - Блок-схема установки для отримання Hg-вмісних ΒТНΠ, де 1 - система забезпечення і напуску аргону; 2 - система відкачування; 3 - блок вентилів для забезпечення напуску газу та відкачування; 4 - реакційна камера; 5 - водяне охолодження; 6 - блок вимірювання тиску газу; 7 - блок живлення. Фіг. 2 - Температурна залежність опору для зразка HgBa2Ca2Cu3Ox. Фіг. 3 - Рентгенівський спектр матеріалу після електродугової плавки. Фіг. 4 - Рентгенівський спектр матеріалу після термовідпалу в проточній атмосфері кисню. Фіг. 5 - Рентгенівський спектр матеріалу, отриманий з прекурсора, проплавленого електродуговою плавкою в режимі автотигля. Фіг. 6 - Мікроструктура поверхні проплавленого матеріалу Ba2Ca2Cu3Ox, знята на електронному мікроскопі - мікроаналізаторі РЕММА-102-02. Збільшення 80. Фіг. 7 - Фрагмент поверхні проплавленого матеріалу Ba2Ca2Cu3Ox, (гранула, в центральній частині фігури 6), знятий на електронному мікроскопімікроаналізаторі РЕММА-102-02. Збільшення 500. Фіг. 8 - Схема електродугової плавки : 1 - водоохолоджуваний мідний піддон; 2 - нерозплавлений шар матеріалу; 3 - розплавлений шар матеріалу; 4 - рухомий вольфрамовий електрод; Результати, наведені на фігурах 1-8 та у таблиці 1 підтверджують передбачуваний технічний результат. Запропонований спосіб можна проілюструвати наступними прикладами. Приклад 1. Наважують складові компоненти прекурсора ВаСО3, СаСО3 і CuO у стехіометричному співвідношенні 2:2:3. Компоненти ретельно перемішують 3 і суміш пресують при тиску 10 атм. у таблетки діаметром 12 мм і товщиною 4 мм. Таблетки, (3-4 шт.) поміщають у реакційну камеру, фіг. 8, відкачують її вакуумним насосом та напускають у камеру аргон при тиску 0.4 атм. Після цього таблетки плавлять електродуговою плавкою у режимі автотигля з однієї сторони 2-3 хвилини. Після остигання, злиток повертають непроплавленою стороною вверх, запалюють електродугу і проплавлюють другу сторону. Режим автотигля передбачає, що тиглем служить сам проплавлюваний матеріал. На кожному етапі плавлення, непроплавлений, нижній шар матеріалу контактує з водоохолоджуваним мідним піддоном і запобігає безпосередньому контакту розплаву з міддю. Рентгенівський спектр матеріалу, знятий на дифрактометрі ДРОН-4-07 показує, що матеріал має аморфну структуру, фіг. 3. Наступним етапом проводять термовідпал проплавленого матеріалу у потоці кисню при тиску 1 94369 10 атм. і температурі 910°С протягом 24 годин. Внаслідок термічного відпалу матеріалу в атмосфері кисню відбувається структуризація матеріалу, фіг.4. Отриманий матеріал прекурсора перетирають в агатовій ступці з оксидом ртуті HgO у пропорції Ba2Ca2Cu3O7 : HgO = 1 : 0.8+1.0 та пресують у таблетки попереднього розміру. Середній розмір зерен перетертого матеріалу становить 10 мкм. Таблетки поміщають у кварцові ампули, які відкачують на вакуумній системі та запаюють. Синтез HgBa2Ca2Cu3Ox проводять при температурі 860°С протягом 10 годин. Наступним етапом проводять відпал отриманого та подрібненого матеріалу в атмосфері проточного кисню при тиску 1 атм. і температурі 350°С протягом 24 годин для заліковування дефектів у підгратці кисню. Таким способом отриманий матеріал містить 96% основної фази HgBa2Ca2Cu3O8 і має температуру переходу в надпровідний стан 134 К, (див.табл.1). Приклад 2. Аналогічно до прикладу 1, проводять наважування компонентів шихти, пресування таблеток, та двохетапне, електродугове плавлення матеріалу в режимі автотигля, при тиску аргону у реакційній камері 0.1 атм. Таким способом отриманий матеріал містить 70% основної фази HgBa2Ca2Cu3O8 і має температуру переходу у надпровідний стан 130 К, (див.табл.1). В цьому режимі, утворення домішкових фаз інгібіторів призводить до зменшення виходу основної фази Hg - вмісного ΒТНΠ та зниження критичної температури. Приклад 3. Аналогічно до прикладу 1, проводять наважування компонентів шихти, пресування таблеток, та двохетапне, електродугове плавлення матеріалу в режимі автотигля, при тиску аргону у реакційній камері 0.5 атм. Таким способом отриманий матеріал містить 90% основної фази HgBa2Ca2Cu3O8 і має температуру переходу у надпровідний стан 134 К, (див.табл.1). В цьому режимі, вихід основної фази Hg-вмісного ВТНП залишається високим (90%), однак трудно контролювати процес плавлення матеріалу, оскільки при тиску аргону 0.5 атм. робота електричної дуги стає нестабільною. Тиск аргону в реакційній камері під час процесу електродугового плавлення регулює величину відхилень від стехіометрії у розплавлюваному матеріалі та одночасно впливає на стабільність роботи електричної дуги.Аналогічно до прикладу 1, проводять отримання матеріалу Hg-вмісного ВТНП при різних режимах технологічного процесу. Результати експериментів представлені в табл.1. Аналіз даних, приведений в табл. 1 показує, що оптимальними умовами для синтезу прекурсора є відповідність стехіометричному складу суміші 2ВаСO3+2СаСО3+3СuО і тиск аргону у реакційній камері рівний 0.4 атм. 11 94369 12 Таблиця 1 Результати технологічного процесу при різних режимах № 1. 2. 3. 4. 5. 6. Зразок 2ВаСО3+ 2СаСО3+ 3СuО 2ВаСО3+ 2СаСО3+ 3СuО 2ВаСО3+ 2СаСО3+ 3СuО 2ВаСО3+ 2СаСО3+ 3СuО 2ВаСО3+ 2СаСО3+ 3СuО 2ВаСО3+ СuО Тиск аргону, атм. Рентгенівський фазовий аналіз Неідентифіковані Hg-1223, Hg-1201, HgCaO2, ВаСuО2, фази, % % % % % Тс, К 0.4 96 4 134 0.1 70 12 12 6 130 0.5 90 5 5 134 0.2 80 5 10 5 132 0.3 85 5 5 5 134 0.4 96 4 94 Як видно з наведених прикладів, застосування двоехетапного електродугового плавлення матеріалу в режимі автотигля приводить до спрощення способу отримання Hg - вмісних ВТНП, до підвищення стійкості отриманих ВТНП до атмосферних впливів, до здешевлення процесу отримання, до підвищення виходу основної фази Hg-вмісного ВТНП, до зменшення витрат часу і енергії та зростання прогнозованості результатів технологічного процесу. Запропонований спосіб можна застосувати для отримання Hg - вмісних ВТНП не тільки у лабораторних, а також у промислових масштабах. Спосіб, що заявляється є універсальним і може бути застосований для отримання високотемпературних надпровідників на основі оксидів: YBa2Cu3O6+, HgBa2Can-1CunOy, Bi2Sr2CanCun+1O2n+4, ТlBа2СаnСun+1О2n+4 та інших. 13 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 94369 Підписне 14 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601