Спосіб отримання наногетерогенних твердотільних люмінесцентних плівкових структур на основі нанокристалів кадмій телуриду

Реферат: Спосіб отримання наногетерогенних твердотільних люмінесцентних плівкових структур на основі нанокристалів кадмій телуриду (CdTe) включає колоїдний синтез стабілізованих тіогліколевою кислотою нанокристалів CdTe шляхом взаємодії відповідних прекурсорів в деіонізованій воді в реакторі періодичної дії, змішування отриманого розчину нанокристалів CdTe із водним розчином полімеру, нанесення полімеру із інкорпорованими нанокристалами на прозору підкладку та висушування утвореної плівки за відсутності освітлення. Як полімер використовують співполімер вінілацетату-акрилату. UA 99205 U (12) UA 99205 U UA 99205 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель, що може бути застосована в наноелетроніці, належить до технології функціональних наноматеріалів, а саме до технології отримання наногетерогенних плівкових структур та низькорозмірного люмінесцентного напівпровідникового матеріалу, зокрема стабілізованих нанокристалів (НК) кадмій телуриду. Широке застосування напівпровідникових сполук в сучасних нанотехнологіях вимагає оптимізації існуючих та розробки нових науково обґрунтованих методик отримання тонких ІІ VІ плівок на основі сполук типу А В , придатних для використання активним елементом світловипромінюючих пристроїв. На даний час в багатьох країнах світу, зокрема в США, Росії, Німеччині, Китаї, інтенсивно проводяться дослідження в галузі розробки нових джерел випромінювання, в тому числі і світлодіодів на основі напівпровідникових нанорозмірних структур, серед яких НК CdTe. Завдяки унікальним властивостям НК CdTe можна змінювати довжину хвилі випромінювання шляхом варіації розмірів частинок без зміни їх хімічного складу. Таким чином, розробка хімічних методів синтезу напівпровідникових нанокристалів із їх подальшою інкорпорацією в полімерні плівки, а також дослідження їх властивостей з метою створення різноманітних світловипромінюючих приладів нового покоління є одним із важливих напрямків сучасної нанофізики і наноелектроніки. За літературними даними найбільш простими і доступними методами отримання НК CdTe є рідкофазні методи синтезу. З них необхідно виділити колоїдний синтез та отримання нанокристалів у зворотних міцелах. Вони відкривають широкі можливості для одержання та вивчення властивостей низькорозмірних систем на основі кадмій телуриду. Змінюючи умови синтезу, можна впливати не тільки на розміри нанокристалів, але й на їх форму та структуру. Проте для цього необхідно виявити чинники, які визначають розміри, структуру та форму НК CdTe в ході їх колоїдного синтезу. Колоїдні розчини напівпровідникових НК володіють рядом важливих властивостей (вузькі смуги фотолюмінесценції (ФЛ), значні Стоксові зсуви, високий квантовий вихід ФЛ, фотостабільність, низький рівень токсичності). Однак їх широке застосування як робочих елементів різноманітних приладів неможливе через те, що вони знаходяться у рідкофазному стані. Саме тому в теперішній час активно розвиваються методи впровадження напівпровідникових НК у твердотільні матриці або одержання компактних шарів на їх основі, які можна застосувати при виготовленні робочих елементів різноманітних приладів. Для цього використовуються такі методи, як техніка пошарового нанесення, технологія ЛенгмюраБлоджетт, контрольована електричним полем мультишарова адсорбція, синтез у вільно самоорганізованих плівках, полімерах, скляних матрицях. В патенті (аналог) [1] запропоновано хімічний метод створення нанокристалів цинк селеніду в одно- або багатошаровій полімерній твердотільній діелектричній матриці, що виготовлена з поліпеніленвінілену (PPVs) (патент США № 6501091). Такий спосіб дозволяє синтезувати НК цинк селеніду достатньо високої якості. Для практичного використання як світловипромінюючих пристроїв у видимій ділянці спектра більш ефективними є НК кадмій телуриду, які поміщені в плівку полімерної матриці. Найбільш близьким до способу, що заявляється, (прототип) є патент України на корисну модель [2], в якому НК кадмій телуриду, стабілізовані тіогліколевою кислотою (ТГК), поміщені в плівку полімерної матриці, що виготовлена з неспряженого поліелектроліту полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДДА). Для виготовлення твердотільних шарів плівок ПДДА з НК CdTe використовували скляну прозору для видимого світла підкладку, колоїдний розчин НК CdTe та 2 % розчин ПДДА при рН = 6,4. Виготовлення плівок ПДДА з НК CdTe проводилось шляхом послідовного занурення в розчин ПДДА скляної підкладки (на 5 хв.), промивки в деіонізованій воді (3 хв.) і витримування в синтезованому колоїдному розчині НК (10 хв.) із подальшою промивкою в деіонізованій воді (3 хв.) та висушування. Такий спосіб дозволяє виготовляти НК кадмій телуриду, які мають достатньо хороші люмінесцентні властивості у видимій ділянці спектра. НК CdTe, що отримуються за способом прототипу, є токсичними і недостатньо стійкими тому, що полімер ПДДА відносно швидко зазнає деструкції під дією зовнішніх чинників (перепади температури, сонячне опромінення і т.п.). Полімерна матриця з НК CdTe має погану адгезію до підкладки, яка не має заряду. У зв'язку з цим виникає необхідність проведення додаткової підготовки підкладки (травлення і т. п.). Тому відбувається ускладнення та збільшення вартості процесу отримання таких плівок. Вказаний недолік зумовлює певні труднощі при експлуатації приладів, виготовлених на їх основі, зокрема, є недостатньою вібраційна стійкість полімерної матриці з НК CdTe на скляній підкладці. 1 UA 99205 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Задачею корисної моделі є створення методики отримання таких наногетерогенних плівкових структур на основі НК CdTe, які є практично нетоксичними, більш вібростійкими, а також більш економічно вигідними, ніж ті, що описані в прототипі. Вказана задача вирішується наступним чином: колоїдний синтез стабілізованих тіогліколевою кислотою НК CdTe проводять шляхом взаємодії відповідних прекурсорів в деіонізованій воді в реакторі періодичної дії, змішування отриманого розчину із водним розчином полімеру, нанесення полімеру із інкорпорованими нанокристалами на скляну прозору для видимого світла підкладку та висушування утвореної плівки за відсутності освітлення, причому як полімер використовують співполімер вінілацетат-акрилату (СВАА). Спосіб відрізняється також тим, що для підвищення вібростійкості осадження плівок проводять на скляні підкладки з позитивним зарядом поверхні. Наші дослідження показали, що використання співполімеру вінілацетату-акрилату як матеріалу матриці для трансферу НК CdTe з колоїдних розчинів дозволяє отримати більш дешеві, стійкі в часі нетоксичні наногетерогенні плівкові структури, що характеризуються задовільними оптичними властивостями, не гіршими, ніж в прототипі. Використання даного полімеру дає можливість знизити собівартість отриманих структур у порівнянні із описаними в літературі за рахунок використання відносно дешевого матеріалу, що виробляється у промисловості великотонажними партіями під торговою назвою "дисперсія DUVILAX КА-31" Цей матеріал в полімерному вигляді має кращі експлуатаційні характеристики, а саме - стійкістю до деструкції та деформації. Сам полімер є нетоксичним, негорючим, безпечним для здоров'я людей та не вибухонебезпечним. Полімеризована плівка дисперсії прозора, водостійка і лугостійка. НК CdTe, отримані запропонованим способом, надійно захищені цією плівкою і тому не становлять загрози для людини та навколишнього середовища. А якщо негативно заряджена плівка полімерної матриці з НК CdTe наноситься на прозору позитивно заряджену підкладку, то її вібраційна стійкість суттєво зростає за рахунок кулонівської взаємодії. Контроль оптичних властивостей синтезованих запропонованим нами способом НК CdTe та плівок CdTe/ТГК/СВАА проводили за допомогою дослідження спектрів оптичного поглинання і фотолюмінесценції. Збудження ФЛ здійснювалося He-Cd лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Спектри ФЛ реєструвалися за допомогою автоматизованої установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100. При дослідженні плівкових структур для порівняння знімали характеристики підкладок та співполімеру, осадженого на підкладки без НК CdTe. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі. У зв'язку з тим, що НК CdTe, синтезовані за даною методикою, характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, їх осадження на позитивно зарядженні підкладки дозволяє отримувати плівкові структури, що характеризуються великою адгезійною здатністю до матеріалу підкладки. Отримані таким чином плівкові структури на основі НК CdTe в матриці з СВАА є стабільними в часі і не змінюють своїх характеристик при повторних дослідженнях після зберігання при кімнатній температурі протягом року. Відтак можна зробити висновок, що застосування СВАА як матеріалу матриці для трансферу НК CdTe з колоїдних розчинів дозволяє отримати стійкі в часі та нетоксичні наногетерогенні плівкові структури, що характеризуються задовільними оптичними властивостями. Використання позитивно зарядженої підкладки суттєво збільшує адгезію НК CdTe з нею, а це означає, що отримані запропонованим способом плівки є більш вібростійкими, ніж виготовлені за описом прототипу. При цьому використання даного полімеру дає можливість знизити собівартість отриманих структур у порівняні із описаними в літературі за рахунок використання дешевого матеріалу, що виробляється у промисловості великотоннажними партіями. Приклад конкретного виконання Синтез НК CdTe проводили в реакторі періодичної дії повного змішування, який складався із тригорлої скляної колби об'ємом 500 мл, оснащеної перегородками і клапанами (1), термометра (2) та електромагнітної мішалки (3-4) (фіг. 1). Для синтезу використовували водний розчин кадмій іодиду CdІ2 та електрохімічно отриманий телуроводень (Н2Те), а необхідний рівень рН реакційної суміші підтримували за допомогою розчину NaOH. В ході синтезу НК CdTe стабілізатором застосовували тіогліколеву кислоту S(CH2CO2H)2 (99 %). Всі хімічні реактиви марки "х.ч." використовували без додаткового очищення, а для приготування розчинів брали деіонізовану воду з питомим опором 2,5 МОм. 2 UA 99205 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для формування наногетерогенних плівкових структур НК CdTe/ТГК/СВАА змішували 51,5 % водний розчин СВАА [торгова назва дисперсія DUVILAX KA-31 (густина - 10-70 мПа.с, розмір частинок 190-250 нм)] із досліджуваним колоїдним розчином НК CdTe/ТГК (середній розмір частинок = 1,5 нм) у співвідношенні 3:1, наносили на скляну підкладку та витримували при температурі 30 °C впродовж 5 годин за відсутності освітлення (мінімальна температура утворення плівок співополімеру - 5 °C). На фіг. 2 представлено спектри ФЛ НК CdTe/ТГК/СВАА в колоїдному розчині, отриманні при 2+ 2співвідношенні концентрацій прекурсорів [Cd ] : [Те ] = 8:1. Аналіз отриманих результатів 2+ 2показує, що при співвідношенні концентрацій [Cd ] : [Те ] = 8:1 формуються НК із середнім розміром 1,5 нм, смуга ФЛ яких є суперпозицією двох каналів випромінювальної рекомбінації, зумовлених анігіляцією вільних екситонів та рекомбінацією через поверхневі рівні, створені дефектами. Спектр ФЛ НК CdTe/ТГК/СВАА представлений смугою, яка виникає в результаті перекривання двох окремих смуг свічення, локалізованих в області видимого діапазону. У високоенергетичній області реєструється смуга, зумовлена екситонним механізмом рекомбінації, а в низькоенергетичній - смуга, пов'язана із дефектними станами. У зв'язку з тим, що НК CdTe, синтезовані за даною методикою, характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, їх осадження на позитивно заряджені підкладки дозволяє отримувати плівкові структури, що характеризуються достатньо великою адгезійною здатністю до матеріалу підкладки, а, значить кращою вібростійкістю, ніж виготовлені за описом прототипу. На фіг. 3 (крива 1) представлено спектри ФЛ НК CdTe/ТГК інкорпорованих у полімерні плівки з СВАА, на скляних підкладках з позитивним зарядом поверхні. Сама прозора підкладка вкладу у ФЛ не вносить (крива 2 на фіг. 3) Аналіз спектрів ФЛ плівкових структур з інкорпорованими НК CdTe показує, що положення максимумів ФЛ співпадають із положеннями максимумів ФЛ у смузі ФЛ НК CdTe/ТГК в колоїдному розчині (фіг. 2), з чого можна судити про однотипність утворених структур. Проте відбувається перерозподіл інтенсивностей, що говорить про зміну ступеня дефектності структур при їх переході із розчину у полімерну плівку. Наші дослідження показали, що діелектрична плівка співполімеру вінілацетат-акрилату не приводить до суттєвого зменшення інтенсивності ФЛ інкорпорованих в неї НК CdTe. Під час утворення плівок CdTe/ТГК/СВАА разом із НК CdTe до складу плівки переходить лише та кількість молекул ТГК, які ковалентно зв'язані із поверхнею НК. Таким чином в запропонованому способі ми досягаємо практично 100 % відділення НК від надлишкових молекул стабілізатора та електролітів, присутніх у розчині. Експериментально було встановлено, що при використанні СВАА, як матеріалу полімерної матриці нанорозмірних кристалів CdTe, можна отримати дешевші та екологічно безпечні, стабільні протягом тривалого часу (більше року) наногетерогенні композитні структури заданої форми, що характеризуються кращою адгезією до скляної підкладки з достатньо високими експлуатаційними параметрами. Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмій телуриду, а також при створенні малоінерційних ефективних оптоелектронних приладів для наноелектроніки та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів. Використані джерела 1. Moungi G. Bawendi, Jason Heine, Klavs F. Jensen, Jeffrey N. Miller, Ronald L. Moon. Massachusetts Institute of Technology, Кембридж, (США), Hewlett-Packard Company (США). Патент США USA № 6501091. 2. Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Купчак I.M., Щербак Л.П. Світловипромінюючий пристрій на основі квантових точок телуриду кадмію // Патент України на корисну модель № 42339. - Бюлетень № 12 "Промислова власність". - 25.06. 2009 р. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб отримання наногетерогенних твердотільних люмінесцентних плівкових структур на основі нанокристалів кадмій телуриду (CdTe), який включає колоїдний синтез стабілізованих тіогліколевою кислотою нанокристалів CdTe шляхом взаємодії відповідних прекурсорів в деіонізованій воді в реакторі періодичної дії, змішування отриманого розчину нанокристалів CdTe із водним розчином полімеру, нанесення полімеру із інкорпорованими нанокристалами на прозору підкладку та висушування утвореної плівки за відсутності освітлення, який відрізняється тим, що як полімер використовують співполімер вінілацетату-акрилату. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осадження плівок проводять на скляні підкладки з позитивним зарядом поверхні. 3 UA 99205 U 4 UA 99205 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5