Спосіб виготовлення світловипромінюючого діода на основі нанокомпозитної органо-неорганічної гетероструктури

Реферат: Спосіб виготовлення світловипромінюючого діода на основі нанокомпозитної планарної органонеорганічної гетероструктури включає послідовне нанесення на підкладку з електропровідним покриттям ІТО дірково-інжекційного шару, дірково-транспортного шару, емісійного шару з напівпровідникових нанокристалів, електрон-інжекційного шару та катода. Емісійний шар на основі напівпровідникових нанокристалів наносять у вигляді бішарової плівки на інтерфейс дірково- та електрон-транспортних шарів методом Ленгмюра-Шефера при безпосередньому механічному контакті підкладки з плівкою нанокристалів, яку попередньо отримують на водній субфазі при безбар'єрному стиску та концентрації вихідного розчину нанокристалів 3,5÷4 мг/мл. UA 82982 U (12) UA 82982 U UA 82982 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі органічної електроніки та може бути використана у технології виготовлення дисплеїв та систем освітлення. Відомий спосіб виготовлення світловипромінюючих діодів на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетероструктури [Ryu S. та інші (2009) Nanotechnology 20: 065204], згідно з яким на підкладку з прозорим електропровідним покриттям індій-олово оксиду (ІТО, анод) наносять методом центрифугування (spin-coating) дірково-інжекційний та дірковотранспортний шари, потім емісійний шар, який являє собою шар напівпровідникових нанокристалів, поверх якого наносять тим же методом електрон-транспортний шар та напиляють алюмінієвий електрод-катод. Відомий спосіб виготовлення світловипромінюючих діодів на основі нанокомпозитної планарної полімер-неорганічної гетероструктури [патент США № 7132787, Н01J1/72, H01J63/04], що включає нанесення на підкладку з ІТО методом центрифугування шар напівпровідникового полімеру, потім багатошарового емісійного шару з напівпровідникових нанокристалів, одержаного методом центрифугування почергово з водних та неводних розчинів, нанесення методом центрифугування дірково-транспортного шару та напилення катода. Недоліком вищевказаних способів є необхідність врахування можливості розчинення попереднього шару при нанесенні наступного, що значно обмежує вибір розчинника для розчину нанокристалів, що у свою чергу передбачає процес модифікації поверхні нанокристалів, збільшуючи при цьому тривалість процесу виготовлення, енергетичні та матеріальні затрати. Окрім того, використання водних розчинів нанокристалів, який передбачає модифікацію їх поверхні гідрофільними групами, негативно впливає на струмову ефективність та прискорює деградаційні процеси електролюмінесцентного пристрою. Відомий спосіб отримання світловипромінюючих діодів на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетероструктури [патент США № 7332211, В32В3/00, В32В9/04], що включає нанесення на підкладку з ІТО методом центрифугування шар напівпровідникового полімеру, потім нанокомпозитний шар з суміші напівпровідникових нанокристалів та органічного напівпровідника, поверх якого наносять електрон-транспортний шар та напиляють катод. Спосіб передбачає використання як матриці ароматичних низькомолекулярних речовин та напівпровідникових нанокристалів, модифікованих аліфатичними лігандами, що призводить до фазового розподілу органо-неорганічного нанокомпозиту з утворенням планарної гетероструктури з моношаром нанокристалів на поверхні полімерного напівпровідника. Не зважаючи на те, що спосіб характеризується простотою у виконанні (одержання емісійного шару з нанокристалів планарної органо-неорганічної гетероструктури в одну стадію центрифугування), він дозволяє отримати лише моношар з нанокристалів, емісії якого не достатньо для одержання високої яскравості електролюмінесцентного діода. Відомий спосіб виготовлення світловипромінюючих діодів на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетероструктури [Panzer М. та інші Nano Reviews (2012) 3:16144], який включає нанесення на підкладку з ІТО дірково-інжекційного, дірково-транспортного шарів, потім емісійного шару з напівпровідникових нанокристалів, електрон-транспортного шару, напилення катода. Усі шари наносять методом центрифугування, окрім емісійного, який формують методом мікроконтактної печатки (microcontact printing), що включає нанесення розчину з нанокристалів на поверхню м'якого штампа методом центрифугування (spin-coating), подальшого перенесення сформованого моношару з нанокристалів з поверхні штампа на дірково-транспортну плівку шляхом механічного контакту. Спосіб дозволяє отримати мультишар з нанокристалів шляхом багаторазового нанесення шарів з нанокристалів, мінімізувати затрати речовини та уникнути несумісність шарів за розчинником. Недоліками методу є не повною мірою контрольоване перенесення матеріалу з поверхні штампа на дірково-транспортну плівку й складності, пов'язані з нанесенням рівномірного шару з нанокристалів безпосередньо на штамп. Проведені нами експерименти з нанесення розчину нанокристалів на поверхню штампа методом центрифугування показали, що більшість органічних розчинників (толуол, хлороформ, гексан тощо) при задовільному розтіканні викликає миттєве набрякання поверхні штампа, а нанокристали утворюють агломерати розміром від 200 нм до 5 мкм залежно від концентрації розчину, що неприйнятно для створення емісійного шару. Тому труднощі пов'язані з використанням штампа, такі як безпосереднє його виготовлення із еластомеру полідиметилсилоксану (ПДМС) та модифікація його поверхні поліпараксиліленом (париленом, Parylen-C) роблять цей спосіб досить тривалим та пов'язаним з великими матеріальними та енергетичними витратами. 1 UA 82982 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 До загальних недоліків вказаних способів виготовлення світловипромінюючих діодів на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетероструктури треба віднести той факт, що вони не дозволяють отримати стабільний щільнопакований рівномірний шар з нанокристалів без пор та розривів на інтерфейсі дірково- та електрон-транпортних шарів, що призводить до нестабільності за кольором та яскравістю, низького значення струмової ефективності та прискорює деградаційні процеси. Прототипом за загальними ознаками вибрано останній з наведених аналогів. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки способу виготовлення світловипромінюючого діода на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетероструктури, який би забезпечив можливість покращення стабільності (сповільнення деградаційних процесів), збільшення яскравості та струмової ефективності одержаних світловипромінюючих діодів. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб виготовлення світловипромінюючого діода на основі нанокомпозитної планарної органо-неорганічної гетеро структури, що включає послідовне нанесення на підкладку з електропровідним покриттям IТО дірково-інжекційного шару, дірково-транспортного шару, емісійного шару з напівпровідникових нанокристалів, електрон-інжекційного шару та катода, згідно з корисною моделлю, емісійний шар на основі напівпровідникових нанокристалів наносять у вигляді бішарової плівки на інтерфейс дірково- та електрон-транспортних шарів методом Ленгмюра-Шефера при безпосередньому механічному контакті підкладки з плівкою нанокристалів, яку попередньо отримують на водній субфазі при безбар'єрному стиску та концентрації вихідного розчину нанокристалів 3,5÷4 мг/мл. Для нанокомпозитної планарної органо-неорганічної діодної структури з окремим шаром з нанокристалів ефективність електролюмінесценції залежить від транспортних властивостей електронів і дірок у відповідних органічних напівпровідниках, ефективності утворення екситонів і екситонної дифузії вздовж інтерфейсу органічних напівпровідників, ефективності інжекції екситонів у нанокристали та люмінесценції самих нанокристалів. При цьому інтенсивність електролюмінесценції є нелінійною функцією концентрації нанокристалів, локалізованих на інтерфейсі органічних напівпровідників. Експериментально встановлено, що ефективність та інтенсивність електролюмінесценції нанокомпозитної планарної органо-неорганічної діодної структури досягає максимальної величини при використанні емісійного шару на основі бішарової плівки. Для нанокомпозитної планарної органо-неорганічної діодної структури з моношаром з нанокристалів характерна незначна ефективність електролюмінесценції, головною причиною чого є нещільність пакування моношару нанокристалів та існування достатньо великої концентрації дефектів пакування і пор в структурі перенесеного емісійного моношару. Використання мультишарової структури (три шари і більше) з нанокристалів, що передбачає збільшення його товщини, призводить до зарядового дисбалансу дірок та електронів в емісійному шарі, за рахунок малої величини рухливості зарядів через шар нанокристалів і, як наслідок, до зниження величини ефективності електролюмінесценції. Утворення впорядкованої бішарової плівки з напівпровідникових нанокристалів на водній субфазі забезпечується концентрацією вихідного розчину нанокристалів 3,5÷4 мг/мл при безбар'єрному стиску, що обумовлено надлишковою кількістю та поверхневою енергією нанокристалів. Використання методу Ленгмюра-Шефера, який дозволяє перенести плівки на основі нанокристалів на інтерфейс електрон- і дірково-транспортних шарів планарної органонеорганічної гетероструктури без ушкоджень, забезпечує покращення струмової ефективності, підвищує ефективність перетворення електричної енергії в світлову та сповільнює деградаційні характеристики за рахунок щільнопакованості та рівномірності бішарових плівок з нанокристалів по всій площі (фіг. 1, б). Вихід за граничні значення концентрацій нанокристалів, що заявляються, призводить до утворення плівки небажаної товщини (моношар (фіг. 1, а) чи мультишар (фіг. 1, в)) та, як наслідок, призводить до зниження ефективності, яскравості, збільшення робочої напруги за рахунок дисбалансу носіїв зарядів. Для формування шару напівпровідникових нанокристалів можуть бути використані колоїдні розчини нанокристалів на основі будь-яких гідрофобних швидковипаруючих розчинників та будь-які халькогенідні нанокристали діаметром 4÷8 нм, стабілізовані аліфатичними органічними лігандами. В таблиці наведено приклади реалізації способу виготовлення емісійного шару на основі напівпровідникових нанокристалів з використанням толуольного розчину нанокристалів CdSe/ZnS (HK), стабілізованих органічними молекулами триоктилфосфін оксиду (ТОРО) при 2 UA 82982 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 безбар'єрному стиску та різних концентраціях вихідного розчину нанокристалів, а також характеристики отриманих електролюмінесцентних діодних структур. На фіг. 1 зображено морфологію отриманих шарів перенесених на поверхню PFO плівки: (а) - неоднорідний моношар, (б) - бішар, (в) - сколапсований шар нанокристалів (мультишар). На фіг. 2 наведено (а) - вольт-амперну характеристику та (б) - графіки залежності яскравості (А) та ефективності ( ) електролюмінесценції від густини струму для діодної структури ITO/PEDOT:PSS/PFO/QD/Bu-PBD/Al з бішаром нанокристалів. Запропонований спосіб реалізують наступним чином. Методом центрифугування на попередньо очищений прозорий ІТО електрод (Merk, 2 поверхневий опір 30 Ом*см ) наносять дірково-інжекційний шар - поліетилендіокситіофен, допований полістиролсульфонатом (PEDOT:PSS) (Sigma-Aldrich), товщиною 40 нм. Дірковотранспортний шар товщиною близько 50 нм на основі полі(діоктилфлуорену) (PFO) наносять на шар PEDOT:PSS методом центрифугування. Для виготовлення емісійного шару нанокомпозитної планарної органо-неоганічної гетеростуктури (QD), спочатку формують стабільну однорідну щільнопаковану бішарову плівку на основі напівпровідникових нанокристалів. Для цього на поверхню водної субфази (двічі дистильована вода) при безбар'єрному стиску (поверхневий тиск формування моношару з нанокристалів 20 мН/м) крапельним методом наноситься 0,05 мл толуольного розчину напівпровідникових нанокристалів діаметром 7 нм, стабілізованих аліфатичними молекулами триоктилфосфін оксиду, з концентрацією 3,8 мг/мл. Перенос сформованого бімолекулярного шару з границі поділу вода/повітря на поверхню плівки PFO здійснюють методом Ленгмюра-Шефера шляхом прямого механічного контакту. Процес проводять при кімнатній температурі 20-25 °C. Далі методом центрифугування наносять електрон-транспортний шар: 2-(4-трет-бутилфеніл)-5-(4-ібіфеніліл)-1,3,4-оксодіазол (Bu-PBD) товщиною 30 нм, на який через металеву маску методом термічного вакуумного випарювання наносять плівку алюмінію (катод), товщиною 200 нм. В результаті отримують ІТО/PEDOT:PSS/PFO/QD/Bu-PBD/Al діодну структуру з 3 2 максимальною яскравістю 2,2×10 Кд/м , струмовою ефективністю 1,3 Кд/А при напрузі на електродах 10 В. Ефективність такої структури показана на вольт-амперній характеристиці (фіг. 2а) та графіках залежності яскравості (А) та ефективності ( ) електролюмінесценції від густини струму (фіг. 2б). Як видно з таблиці та з фіг. 1, тільки в межах параметрів, що заявляються (приклади 4, 5, 6: концентрація вихідного розчину нанокристалів 3,5÷4 мг/мл при безбар'єрному стиску) спостерігається покращення функціональних характеристик електролюмінесцентного діода. Вихід за межі цих значень (приклади 1, 2, 7, 8) призводить до погіршення функціональних характеристик електролюмінесцентного діода на основі полімер-неорганічної планарної гетероструктури з шаром напівпровідникових нанокристалів як ефективного електровипромінювача. Та за рахунок неоднорідності моношарової плівки з напівпровідникових нанокристалів (приклади 1, 2, 3) спостерігається поліхромність світіння діодної структури за рахунок сумарної електролюмінесценції шару нанокристалів (λLUM=575 нм) та нижнього полімерного шару PFO (λLUM=440 нм). Спосіб виготовлення світловипромінюючого діода на основі органо-неорганічної нанокомпозитної планарної гетероструктури з шаром напівпровідникових нанокристалів є менш енерго- та матеріалоємний, порівняно з прототипом та дозволяє покращити стабільність (сповільнення деградаційних процесів), збільшити яскравість та струмову ефективність одержаних світловипромінюючих діодів. 3 UA 82982 U Таблиця Довжини хвиль Концентрація Морфологія емісійного шару з максимуму № НК, мг/мл НК люмінесценції, нм Неоднорідна моношарова 1 2 440, 575 плівка НК (фіг. 2а) Неоднорідна моношарова 2 2,5 440, 575 плівка НК (фіг. 2а) Неоднорідна бішарова плівка 3 3 440, 575 НК Однорідна бішарова плівка НК 4 3,5 575 (фіг. 2б) Стабільна бішарова плівка НК 5 4 575 (фіг. 2б) Неоднорідна мультишарова 6 4,5 575 плівка НК (фіг. 2в) Неоднорідна мультишарова 7 5 575 плівка НК (фіг. 2в) Неоднорідна мультишарова 8 >5 575 плівка НК (фіг. 2в) Яскравіcть 2 Кд/м Струмова ефективність, Кд/А 3 0,37 3 0,65 3 0,52 0,32×10 0,9110 0,84×10 3 1,26 3 1,31 2,010 2,210 1,76×10 3 1,09 0,92×10 3 0,49 1,03×10 3 0,40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб виготовлення світловипромінюючого діода на основі нанокомпозитної планарної органонеорганічної гетероструктури, що включає послідовне нанесення на підкладку з електропровідним покриттям ІТО дірково-інжекційного шару, дірково-транспортного шару, емісійного шару з напівпровідникових нанокристалів, електрон-інжекційного шару та катода, який відрізняється тим, що емісійний шар на основі напівпровідникових нанокристалів наносять у вигляді бішарової плівки на інтерфейс дірково- та електрон-транспортних шарів методом Ленгмюра-Шефера при безпосередньому механічному контакті підкладки з плівкою нанокристалів, яку попередньо отримують на водній субфазі при безбар'єрному стиску та концентрації вихідного розчину нанокристалів 3,5÷4 мг/мл. 4 UA 82982 U 5 UA 82982 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6