Спосіб отримання плівок аморфно-кристалічного нанокомпозиту на основі кремнію для сонячних елементів

Реферат: Спосіб отримання плівок аморфно-кристалічного нанокомпозиту на основі кремнію для сонячних елементів включає осадження кремнію із газової фази на гнучкі не тугоплавкі підкладки. При цьому плівки кремнію легують високочистими домішками олова та вуглецю у певних вагових пропорціях при виготовленні порошкової суміші, яку переводять у газову фазу термічним випаровуванням у вакуумі. UA 85049 U (12) UA 85049 U UA 85049 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до напівпровідникових фотоелектричних перетворювачів, а саме до способів отримання світлочутливих кремнієвих плівок для сонячних елементів. Відомий спосіб отримання тонких плівок нанокристалічного кремнію (Т. Inokuma, Y. Wakayama, Т. Mwamoto, R. Aoki, Υ. Kurata, S. Hasegawa, Journal of Applied Physics, 1998, v. 83, 5 N 4, pp. 2228-2234), що полягає у вакуумно-плазмовому осадженні субоксидів кремнію з окремими включеннями нанокристалів кремнію при використанні газової суміші силану і кисню і подальшого відпалу при температурі 1000 °C. Тиск в реакторі складав 23 Па. Недоліком способу є малий вміст нанокристалів кремнію в тонкій плівці, що знижує квантову ефективність процесів, при цьому висока температура відпалу приводить до обмеження числа можливих матеріалів підкладки, крім того утворюється велике число дефектних рівнів в забороненій зоні напівпровідника завдяки субоксидним з'єднанням кремнію. Відомий спосіб отримання наноструктурованих плівок аморфного кремнію (див. патент RU2227343, опубліковано 20.08.2003 p., "Тонкі плівки гідрогенізованого полікристалічного кремнію і технологія їх отримання"), в якому описаний спосіб отримання плівок нанокристалічного кремнію з високим вмістом кристалічної фази з певною орієнтацією при низькій температурі підкладки. Суть способу полягає в тому, що під час вакуумно-плазмового осадження кремнію на підкладку збільшується швидкість натікання в реактор молекулярного водню при зниженні температури підкладки. Отримана плівка гідрогенізованого нанокристалічного кремнію містить більше 50 % кристалічної фази з середнім розміром кристалів менше 10 нм. Недоліком вказаного способу є неможливість отримання плівок гідрогенізованого нанокристалічного кремнію з об'ємною часткою кристалічної фази менше 50 %. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до запропонованого технічного рішення, що заявляється, є спосіб отримання наноструктурованих плівок аморфного кремнію (див. патент України на корисну модель № 72667, опубліковано 27.08.2012), що включає осадження кремнію із газової фази на гнучкі нетугоплавкі підкладки і стимульовану лазером кристалізацію плівки аморфного кремнію. Суть способу полягає в тому, що плівку аморфного кремнію, осаджену на підкладку із газової фази, освітлюють випромінюванням фемтосекундного лазера на основі калійгадолінієвого вольфрамату ітербію або титан-сапфіру з довжиною хвилі випромінювання накачування 1030 нм і тривалістю імпульсу менше 280 фс. Завдяки фемтосекундній лазерній обробці плівок аморфного кремнію здійснюється "холодний" розплав плівки та її подальша кристалізація. При цьому на гнучких нетугоплавких підкладках здійснюється отримання плівок наноструктурованого аморфного гідрогенізованого кремнію із заданим вмістом об'ємної частки кристалічної фази. Недоліком вказаного способу є низька ефективність, мала швидкість осадження і велика собівартість плівки внаслідок використання складної та небезпечної технології одержання аморфного кремнію розкладанням ядовитого силану у плазмі вибухонебезпечного водню. Крім того, вказаному способу притаманна низька ефективність його використання для формування плівок аморфного кремнію на гнучких полімерних підкладках через деструкцію полімерів під впливом надпотужного лазерного випромінювання. В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб, який дозволяв би швидко і дешево виготовляти для сонячної енергетики плівки наноструктурованого аморфного кремнію з різним вмістом об'ємної частки кристалічної фази на полімерних підкладках без використання технології розкладання силану. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання наноструктурованих плівок кремнію для сонячних елементів, що включає осадження кремнію із газової фази на гнучкі не тугоплавкі підкладки, згідно корисної моделі, плівки кремнію легують високочистими домішками олова та вуглецю у певних вагових пропорціях при виготовленні порошкової суміші, яку переводять у газову фазу термічним випаровуванням у вакуумі. Завдяки високотемпературному випаровуванню суміші порошків кремнію, вуглецю та олова й подальшому її осадженню на гнучких полімерних підкладках формуються плівки аморфних сплавів Si-C-Sn та їх подальша кристалізація. При цьому важкі з великим ковалентним радіусом атоми олова служать центрами кристалізації кремнію, а легкі з малим ковалентним радіусом атоми вуглецю відіграють роль компенсатора деформаційних напружень, створених атомами Sn в матриці Si. Кристалізація кремнію відбувається вже в процесі осадження плівки на підкладки з температурою 250-350 °C. Регулювання співвідношення об'ємних часток кристалічної та аморфної фази в плівках здійснюється зміною співвідношення вагових частин Si, С, Sn у вихідній суміші. 1 UA 85049 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Наприклад, при зміні вагового вмісту олова у порошковій суміші, що розпилюється, від 1 % до 13 % та при доборі вмісту вуглецю в інтервалі 3-15 % отримують плівки із вмістом об'ємної частки кристалічної фази кремнію від 5 % до 80 %. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється кресленнями, де на фіг. 1 представлений раманівський зсув в плівках Si з різним ваговим вмістом Sn. На фіг. 2 показана поверхня сплаву Si79C1Sn20 (збільшення у 1000 разів). На фіг. 3 показана поверхня сплаву Si79C1Sn20 (збільшення у 4000 разів). На фіг. 4 показана поверхня сплаву Si79C1Sn20 (збільшення у 10000 разів). На фіг. 5 показана поверхня сплаву Si79C1Sn20 (збільшення у 20000 разів). На фіг. 6 показаний вигляд поверхні сплаву Si79C1Sn20 у оптичний мікроскоп, де місця вимірювання КРС: 1 - поблизу границі кластеру Sn; 2 - на периферії "кристалічного ореолу"; 3 поза ореолом. На фіг. 7 показані спектри комбінаційного розсіювання (КРС), які виміряні: 1 - поблизу границі кластеру Sn; 2 - на периферії "кристалічного ореолу"; 3 - поза ореолом. На фіг. 8 наведено електронно-мікроскопічне зображення поверхні плівки сплаву Si80C8Sn12. Як видно на фіг. 1, що для плівок, отриманих із сумішей з вмістом домішки олова 1 % та 5 %, -1 спостерігається максимум в області 480 см , який відповідає поперечній оптичній фононній моді в аморфній структурі кремнію. У той же час на спектрах раманівського розсіяння плівок з більш -1 високим вмістом олова спостерігається максимум в області 520 см , що відповідає поперечним оптичним фононам кристалічного кремнію. За відношенням інтегральних інтенсивностей даних піків визначається об'ємна частка кристалічної фази в плівці. Конкретне положення піку в -1 області 520 см залежить від домінантного розміру кристалів Si. Користуючись теорією просторово обмежених фононів (див. H. Richter, Z.P. Wang, L. Ley, Solid State Comm. 39, 625629, 1981; H. Cambell, P.M. Fauchet, Solid State Comm. 58, 739-741, 1986) можна оцінити цей розмір з енергетичного положення зазначеного піку. Запропонований спосіб дозволяє отримувати плівки аморфно-кристалічного композиту з домінантним розміром кристалів Si у аморфній матриці від 2 до 300 нм залежно від співвідношення вмісту легуючих компонентів сплаву. Наведемо конкретний приклад реалізації способу отримання наноструктурованих плівок кремнію, що наглядно ілюструє вплив домішки Sn на кристалізацію Si в процесі формування плівки. Плівки аморфно-кристалічногого кремнію виготовляють шляхом термічного розпилення порошкової суміші Si-C-Sn у вагових пропорціях 79-1-20. Розпилення відбувається у вакуумі із -5 залишковим тиском ~2·10 мм рт.ст. Плівки осаджуються на підкладку зі стрічкового полііміду, що має температуру біля 300 °C. Для отримання якісних плівок потрібно контролювати однорідність розподілу домішок по товщині та площі плівки. Перша може бути визначена, наприклад, за допомогою Ожеспектроскопії при іонному травленні, а друга - рентгено-флуоресцентним мікроаналізом. Відсутність сторонніх домішок також бажано контролювати цими методами. Товщина напиленої плівки має бути 500 нм + 20 %. На фіг. 2-5 показані електронно-мікроскопічні фотографії плівки, отриманої за даним прикладом. Характерна наявність металевих крапель олова в оточенні дендритного типу ореолу кристалів кремнію на фоні матриці аморфного кремнію (фіг. 2, 3). Розмір крапель перевищує товщину плівки як у площині поверхні плівки, так і вздовж її товщини. Це дозволяє розглядати видиму на фотографіях границю розділу метал-напівпровідник як поперечний розріз розподілу фазових станів кремнію довкола металевих виділень олова. Видно, що розмір і кількість кристалів зменшується зі збільшенням відстані від краплі металу або від центральної частини ореолу, де концентрація олова максимальна (фіг. 4, 5). До аналогічного висновку приводить дослідження мікроскопічного розподілу комбінаційного розсіювання ("мікрораман"), результаті якого наведені на фіг. 6 та фіг. 7. Нафіг. 6 показано зображення в оптичному мікроскопі поверхні плівки сплаву Si79C1Sn20 з краплями металевого Sn з ореолом навколо. Цифрами позначено місця вимірювання спектру комбінаційного розсіювання. На фіг. 7 - самі спектри КРС. Видно, що з ростом відстані від металевого кластера, в якому концентрація Sn перевищує межу розчинності в Si, зменшується амплітуда і енергія піку полоси КРС у кристалічній фазі. Тобто відбувається зменшення домінантного розміру кристалів Si і частки об'єму плівки, займаною ними. Відносне збільшення вагової частки вуглецю веде до зменшення розміру кластерів металевого олова і домінантного розміру кристалів Si. При певних співвідношеннях концентрацій С і Sn кластери металевого олова не спостерігаються взагалі, а частка кристалічної фази Si в об'ємі плівки досягає 80 %. При цьому відбувається і структурування 2 UA 85049 U 5 рельєфу поверхні плівки сплаву в масштабі до порядку 100 нм. Для прикладу на фіг. 8 наведено електронно-мікроскопічне зображення поверхні плівки сплаву Si80C8Sn12. Таким чином, зміна концентрацій Sn і С у вихідній сировині, що розпилюється, є технологічним фактором регулювання параметрів кристалічної фази у плівці композиту, яка формується за даним способом. Корисна модель, що заявляється, може знайти широке застосування в галузі напівпровідникових фотоелектричних перетворювачів, зокрема у способах отримання плівок аморфно-кристалічного нанокомпозиту на основі кремнію для сонячних елементів в галузі тонко плівкової сонячної енергетики. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб отримання плівок аморфно-кристалічного нанокомпозиту на основі кремнію для сонячних елементів, що включає осадження кремнію із газової фази на гнучкі не тугоплавкі підкладки, який відрізняється тим, що плівки кремнію легують високочистими домішками олова та вуглецю у певних вагових пропорціях при виготовленні порошкової суміші, яку переводять у газову фазу термічним випаровуванням у вакуумі. 3 UA 85049 U 4 UA 85049 U 5 UA 85049 U 6 UA 85049 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7