Спосіб модифікації полісахаридів

1. Спосіб модифікації полісахаридів шляхом взаємодії полісахаридів з ізоціанатним продуктом, який відрізняється тим, що як полісахарид використовують багато функціональні мікробні екзополісахариди, такі як ксантан, поліміксан та будьякий поліфункціональний мікробний екзополісахарид, а як ізоціанатний продукт - блоковані діізоціанати або поліізоціанати, суміщенням реагентів у твердому стані та їх прогріванням при 125-170°С протягом 15-30хв. у формі або на підкладці. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суміщення екзополісахаридів: ксантану, поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду, з блокованим поліізоціанатом здійснюють у співвідношенні 100 : (7,5-300). 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суміщення екзополісахаридів: ксантану, поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду, з блокованим діізоціанатом здійснюють у співвідношенні 100 : (5,0-250) з пресуванням під тиском 50-100атм. Винахід належить до хімічної модифікації полімерів, зокрема, до способів модифікації полісахаридів ізоціанатами. Відома модифікація полісахаридів ізоціанатами, зокрема описано модифікацію целюлози моноізоціанатами в піридині і диметилформаміді (ДМФА) при температурі 60-110°С у присутності каталізатора дибутилдилаурату стануму [1,2]. Недоліками відомих, у тому числі і наведеного вище, способів модифікації полісахаридів ізоціанатами є використання високотоксичних ізоціанатів і органічних розчинників. Найбільш хімічно близьким до винаходу, що пропонується, є спосіб одержання блокполіуретанів, які містять вільні гідроксильні групи [2] шляхом взаємодії багатофункціональних цукрів целобіози, мальтози, лактози, сорбіту, ксиліту, маніту з форполімером на основі діізоціанатів, олігоетергліколів та олігоестергліколів в N-етилпіридинійхлориді у присутності триетиламіна або 1,4-діазобіцикло(2,2,2)-октана (ДАБКО) при 50-120°С [2]. Недоліком цього способу також є проведення процесу з використанням високотоксичних реаген тів, що містять вільні ізоціанатні групи, і в середовищі органічних розчинників, що підви щує екологічне навантаження та погіршує безпеку праці. Завданням винаходу, який пропонується, є спрощення технології процесу модифікації полісахаридів за рахунок проведення реакції в твердій фазі (в тому числі порошкоподібній) без органічних розчинників з використанням нетоксичних реагентів та зниження екологічного навантаження і підвищення безпеки праці. Поставлене завдання вирішується тим, що спосіб модифікації полісахаридів шляхом взаємодії полісахаридів з ізоціанатним продуктом, згідно з запропонованими винаходом, здійснюють з використанням як полісахариду багатофункціональних мікробних екзополісахаридів: ксантану, поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду, порошкоподібного або у водному розчині, а як ізоціанатний продукт блокованих діізоціанатів або поліізоціанатів, суміщенням реагентів у твердому стані та їх прогріванням при 125-170°С протягом 15-30хв. у формі або на підложці з пресуванням або без нього. (19) UA (11) 85207 (13) (21) a200606925 (22) 21.06.2006 (24) 12.01.2009 (46) 12.01.2009, Бюл.№ 1, 2009 р. (72) КОЗАК НАТАЛІЯ ВІТАЛІЇВНА, UA, НІЗЕЛЬСЬКИЙ ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, UA, МН ІХ Н АДІЯ ВОЛОДИМИРІВН А, U A, НЕСТЕРЕНКО ГЕЛЕНА МЕЧИСЛАВІВНА, UA, ГВОЗДЯК РОСТИСЛАВ ІЛІЧ, UA, ВОЦЕЛКО СВІТЛАН А КОНСТЯНТИНІВНА, UA, ГУБІНА АН АСТАСІЯ ВОЛОДИМИРІВН А, UA (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, U A (56) DE 4430586 A1, 22.02.1996 US 4629774 A, 16.12.1986 JP 54040858 A, 31.03.1979 WO 2005118669 A1, 15.12.2005 US 2002143160 A1, 03.10.2002 JP 5186556 A, 27.07.1993 JP 1006037 A, 10.01.1989 US 4038223 A, 26.07.1977 C2 1 3 85207 Спосіб модифікації полісахаридів здійснюють суміщенням екзополісахаридів: ксантану поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду з блокованим поліізоціанатом у співвідношенні 100: (7,5-300). Спосіб модифікації полісахаридів здійснюють суміщенням екзополісахаридів ксантану поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду з блокованим діізоціанатом у співвідношенні 100: (5,0-250). Спосіб модифікації полісахаридів здійснюють з використанням водного розчину екзополісахариду або суміші полісахаридів концентрацією від 5 до 50% мас. або порошкоподібного екзополісахариду. Мікробні екзополісахариди є багатотоннажними продуктами біотехнології та виробляються в процесі життєдіяльності мікроорганізмів. Вони широко використовуються в нафтовидобувній, легкій, харчовій промисловості, медицині, сільському господарстві та ін. [3]. Блоковані ізоціанатні продукти одержують взаємодією ізоціанатів з блокуючим агентом комплексом e-капролактам-хелатна сполука перехідного металу у надлишку капролактаму згідно [4]. Відмінною ознакою винаходу, що заявляється, є використання як полісахарид мікробних екзополісахаридів: ксантану, поліміксану та будь-якого багатофункціонального мікробного екзополісахариду, порошкоподібного або у водному розчині, а як ізоціанатний продукт - нетоксичних блокованих ізоціанатів вибраних з групи - блоковані діізоціанати або блоковані поліізоціанати та проведення процесу модифікації в твердій фазі без використання органічних розчинників. Технологія модифікації полісахаридів наступна: Суміщення порошкоподібного мікробного екзополісахариду та блокованого ізоціанату проводять таким чином: наважки мікробного екзополісахариду і блокованого ізоціанату змішують до гомогенного стану. Суміщення з використанням розчину мікробного екзополісахариду здійснюють таким чином: водний розчин екзополісахариду або суміші полісахаридів концентрацією від 5 до 50% мас. наливають у форму або на підложку з наступним витримуванням до висихання або утворення плівки, на яку наносять наважку блокованого ізоціанату. Суміщені мікробні екзополісахариди та блоковані ізоціанати, взяті у співвідношенні мас.ч.: мікробний екзополісахарид 100, блокований поліізоціанат 7,5-300 або мікробний екзополісахарид 100, 5,0-250 блокований діізоціанат прогрівають при 125-170°С протягом 15-30хв. у формі або на підложці з пресуванням або без нього. Винахід ілюструється такими прикладами Приклад 1 Наважку 100м.ч. ксантану розчиняють у 100м.ч. води та виливають утворений розчин концентрацією 50% у форму. На утворену після висихання за н.у. плівку наносять шар порошкоподібно 4 го блокованого поліізоціанату, наважка якого складає 300м.ч. та прогрівають систему протягом 20хв. при температурі 170°С. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 1 наведені в таблиці. Приклад 2 100м.ч. порошкоподібних ксантану і 89м.ч. блокованого поліізоціанату обробляють в гомогенізаторі протягом 10хв. Гомогенізовану суміш поміщають в пресформи. Пресування здійснюють протягом 30 хвилин під тиском 50 тм. та температурі 150°С. Після закінчення пресування форми швидко охолоджують. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 2 наведені в таблиці. Приклад 3 100м.ч. порошкоподібних поліміксану і 7,5м.ч. блокованого поліізоціанату обробляють в гомогенізаторі протягом 12хв. Гомогенізовану суміш порошкоподібних реагентів наносять на армуючу сітку із склотканини і прогрівають протягом 15хв. при температурі 170°С. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 3 наведені в таблиці. Приклад 4 100м.ч. порошкоподібних ксантану і 250м.ч. блокованого дифенілметандіізоціанату обробляють в гомогенізаторі протягом 3хв. Гомогенізовану суміш поміщають в пресформи. Пресування здійснюють протягом 30 хвилин під тиском 50атм. та температурі 135°С. Після закінчення пресування форми швидко охолоджують. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 4 наведені в таблиці. Приклад 5 Наважку 50м.ч. ксантану та 50м.ч. енпосану розчиняють у 300м.ч води, утворений 25% водний розчин полісахаридів виливають у форму. На утворену після висихання при 40°С плівку наносять шар порошкоподібного блокованого дифенілметандіізоціанату, наважка якого складає 57м.ч. та прогрівають систему протягом 20хв. при температурі 160°С. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 5 наведені в таблиці. Приклад 6 100м.ч. порошкоподібного енпосану розчиняють у 1900м.ч. води та просочують армуючу сітку з бавовни утвореним розчином концентрацією 5% мас. На висушену за н.у. сітку рівномірно наносять блокований толуїлендіізоціанат в кількості 5м.ч. та пресують при температурі 125°С, тискові 100атм. протягом 20хв. Після закінчення пресування форми швидко охолоджують. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 6 наведені в таблиці. Приклад 7 (контрольний) 100м.ч. порошкоподібних ксантану і 2м.ч. блокованого поліізоціанату обробляють в гомогенізаторі протягом 20хв. Гомогенізовану суміш поміща 5 85207 ють в пресформи. Пресування здійснюють протягом 30 хвилин під тиском 100атм. та температурі 165°С. Після закінчення пресування форми швидко охолоджують. Одержаний в прикладі 5 матеріал крихкий і розсипається. Фізико-хімічні характеристики цільового продукту одержаного згідно з прикладом 7 наведені в таблиці. Приклад 8 (контрольний) 100м.ч. порошкоподібних поліміксану і 15м.ч. блокованого толуїлендіізоціанату обробляють в гомогенізаторі протягом 3хв. Гомогенізовану суміш порошкоподібних реагентів наносять на підложку із склотканини і прогрівають протягом 15хв. при температурі 185°С. Під час температурної обробки 6 спостерігається виділення диму, матеріал обвуглений. Термостійкість зразків модифікованих та немодифікованих екзополісахаридів досліджувались методом термогравіметрії. Масову долю сорбованої води в сухому зразку модифікованих та не модифікованих екзополісахаридів визначали як втрату ваги на стадії, що супроводжується ендотермічним ефектом, в області температур 45-150°С. Стійкість до дії агресивного середовища визначали згідно ГОСТ 12020-72 [5]. Набухання визначали за зміною ваги при витримуванні зразків у воді за н.у. протягом 24 годин та у концентрованому розчині NaOH протягом 2 діб. Таблиця Фізико-хімічні характеристики зразків Маса сорбова- Втрата ваги, % при те- Стійкість до дії ор- Збільшення ваги при ної води в сумпературі, °С тофосфорної кислонабуханні у хому зразку, % ти, % 200 300 NaOH H2О Не модифікований розкришився, 16,0 6,9 54,8 404 розчиняється ксантан змінив колір Не модифікований розкришився, 8,8 11,5 47,3 380 розчиняється поліміксан змінив колір Приклад 1 2,0 2,7 36,5 0 0 0 Приклад 2 5,2 12,2 46,0 0 236 228 Приклад 3 8,0 10,9 44,9 0 350 770 Приклад 4 6,0 9,0 50,0 0 0 2 Приклад 5 8,7 14,0 48,0 0 234 494 Приклад 6 8,5 10,0 45,7 0 300 782 Приклад 7 (контрольрозкришився, 15,8 6,8 54,2 401 980 ний) змінив колір Приклад 8 (контрольХарактеристика зразка наведена у тексті ний) Із таблиці видно, що модифіковані екзополісахариди, одержані згідно з прикладами 1-5, мають регульоване вологопоглинання та є нерозчинними, у воді. Модифіковані екзополісахариди, одержані згідно прикладів 1-4 мають підвищену термостійкість у порівнянні з немодифікованими полісахаридами і є стійкими до дії агресивного середовища. При цьому процес модифікації полісахаридів здійснюють за спрощеною технологією зі зниженим екологічним навантаженням і з покращеною безпекою праці за рахунок використання в якості ізоціанатного продукту блокованих ізоціанатів та проведення модифікації у відсутності органічних розчинників. Література 1. Воложин А.И., Козьмина О.Н., Данилов С.Н. Синтез и свойства N-замещенных карбаминовых Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко эфиров целлюлозы //Журнал прикладной химии. 1964. - Т.37, №7. - С.1578-1583. 2. Нові блоккополімери, що містять вільні ОНгрупи і спосіб їх одержання Патент 4038223 (США) /Pohjola Leila, Harva Olavi, Karvinen Yaakko. - Опубліковано 26.07.1977. 3. Биополимеры /Энциклопедия полимеров.т.1. -1972.- С.262-264 та Микробные препараты в растениеводстве /Дятлова К.Д. /Соросовский образовательный журнал.-2001. -№5. -С.17-22. 4. Спосіб одержання блокованого ізоціанатного продукту Патент України №61307. -2004. Косянчук Л.Ф., Козак Н.В., Ліпатов Ю.С., Нізельський Ю.М., Нестеренко Г.М. 5. ГОСТ 12020-72 Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601