Похідні амінофенілкетону та спосіб їх одержання

Цей винахід стосується створення похідних о-амінофенілкетону з формулою І де R, RT і X - такі, як вказано нижче. Сполуки формули І корисні як проміжні продукти при отриманні великого спектра гербіцидних похідних сульфамоїлсечовини та, зокрема, при виробництві вибіркового щодо сільськогосподарських культур гербіциду 1-{[о-(циклопропілкарбоніл)феніл]сульфамоїл}-3-(4,6-діметокси-2-піримідиніл)сечовини. Пропонується також спосіб отримання зазначеної проміжної сполуки з формулою І. Метою цього винаходу є створення сполуки з формулою І де R - це нерозгалужений чи розгалужений С1–С6алкіл чи феніл, необов'язково заміщений С1– С3алкілом, С1–С3алкокси, хлором або бромом; R1 - це водень, ціано, нітро, галоген, форміл, С1-С4алкіл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1–С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1– С3алкілсульфонілом, С1-С4алкокси, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1– С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1–С3алкілсульфонілом, С1–С4алкілтіо, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1– С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1–С3алкілсульфонілом, С1–С4алкілсульфініл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1–С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1–С3алкілсульфонілом, С1-С4алкілсульфоніл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1–С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1–С3алкілсульфонілом, С1-С4алкілкарбоніл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном, С1–С3алкокси, С1–С3алкілтіо, С1–С3алкілсульфінілом або С 1–С3алкілсульфонілом, С1–С4алкоксикарбоніл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном або С1–С3алкокси, ді(С1-С4алкіл) аміно, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном або С1–С3алкокси, ді(С1–С4алкіл) амінокарбоніл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном або С1–С3алкокси, ді(С1-С4алкіл) аміносульфоніл, необов'язково заміщений однією чи кількома групами, які є галогеном або С1–С3алкокси, або гетероциклічне кільце, що має 2-6 атомів вуглецю та 1-3 атоми азоту, кисню чи сірки та необов'язково заміщене в атомів вуглецю однією чи кількома групами, які є галогеном, С1-С4алкілом чи С1–С4алогеналкілом; X - це (CH2)3-Y, циклопропіл чи тетрагідро-2-оксо-З-фуроїл; і Y - це хлор, бром чи гідрокси; або його кислотно-аддитивна сіль. Відповідно до цього винаходу пропонується також спосіб отримання сполуки з формулою А де R1 визначається за пунктом 1, який складається з таких етапів: I) взаємодія сполуки з формулою В де R і R1 визначено згідно з пунктом 1, зі сполукою формули С у присутності основи та органічного розчинника до утворення суміші сполук з формулою D і формулою Е II) виділення сполуки Е внаслідок гідролізу або кристалізації; III) взаємодія сполуки Е з концентрованою НСІ у присутності органічного розчинника до утворення сполуки з формулою F; IV) обробка сполуки F водним розчином основи за підвищеної температури; V) виділення сполуки з формулою G; VI) обробка сполуки G сильною кислотою; VII) виділення сполуки з формулою Н; і VIII) взаємодія сполуки Н з НСІ до утворення сполуки з формулою А. Сполуку А, де R1 - це водень, 1-(о-амінофеніл)-4-хлор-1-бутанон гідрохлорид, використовують для отримання гербіцидного проміжного продукту о-(амінофеніл)-циклопропілкетону. Опис о-(амінофеніл) циклопропілкетону та використання його у виробництві гербіциду 1 {[о (циклопропілкарбоніл)феніл]сульфамоїл} - 3 - (4,6 -діметокси-2-піримідиніл)-сечовини подано у патенті США 5,009,699. Цей винахід дає змогу уникнути використання як проміжної сполуки онітробензоїлхлориду, яка є вибуховою речовиною, і опис якої подано у патенті США 5,364,968. Основою, яку використовують на етапі 1, може бути С1–С4 алкоксид магнію, краще той, що є легкодоступним, такий як метилат магнію або етилат магнію. Органічним розчинником, який використовується на етапі 1, може бути ароматичний вуглеводень або діалкіловий ефір, такий як толуол, ксилол або тетрагідрофуран. Органічним розчинником, який використовується на етапі 3 для отримання сполуки F, може бути інертний органічний розчинник, такий як толуол або ксилол, а кислотою, що використовується на етапі 3, може бути мінеральна кислота, така як концентрована НСІ. Основою, яка використовується на етапі 4 для отримання сполуки G, може бути гідроксид лужного металу, такий як гідроксид натрію або гідроксид калію. Підвищена температура на етапі 4 може бути будь-якою вищою за 25°С, краще, близько 90 - 130°С. За сильну кислоту, яка використовується на етапі 6 для отримання сполуки Н, може правити сірчана кислота. Кислотою, яка використовується для отримання сполуки А на етапі 8, може бути мінеральна кислота, така як концентрована НСІ. Сполуки, які пропонуються цим винаходом, можуть використовуватися для отримання гербіцидних сполук (К) сульфамотсечовини за допомогою описаного у цьому винаході способу отримання сполуки формули А та перетворення цих сполук формули А на відповідні о-(амінофеніл)-циклопропілкетони (J) традиційними способами, описаними, наприклад, у патенті США 5,362,911, а також з перетворенням зазначених фенілкетонів на цільові гербіцидні продукти сульфамоїлсечовини, краще вибіркову по відношенню до зернових культур гербіцидну сульфамоїлсечовину 1-{[о(циклопропілкарбоніл)феніл]сульфамоїл}-3-(4,6-діметокси-2-піримідиніл)-сечовину. Перетворення похідних фенілкетону на сульфамоїлсечовинні гербіциди може здійснюватися відомими способами, такими, наприклад, як ті, що наведені у патентах WO 95/29902, ЕР 661,276, WO 95/29167 і патенті США 5,008,699. Технологічний процес отримання наведено на схемі 1. СХЕМА ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ 1 Згідно з цим винаходом сполуку формули А отримують у такий спосіб, як описано вище, та звичайними методами дегідрогалогенування перетворюють в сполуку о-(амінофеніл)циклопропілкетон формули J, яка у свою чергу може взаємодіяти з 2-аміноарилом формули L та хлорсульфонілізоціанатом у присутності триетіламіну та розчинника з отриманням цільової гербіцидної сульфамоїлсечовини формули К. Далі винахід проілюстровано прикладами, які не слід вважати такими, що обмежують винахід. Терміни ЯМР та МС означають відповідно спектроскопію магнітного резонансу на ядрах протона та масспектрометрію. ПРИКЛАД 1 Отримання -2'-(тетрагідро-2-оксо-3-фуроїл)-р-толуолсульфонаніліду До суміші 40мл толуолу та 2,03г (178ммоль) етоксиду магнію в колбі під азотом при 5 - 10°С додають 4,6г (36ммоль) 2-ацетилбутиролактону протягом 2 хвилин. Отриману суспензію впродовж 10 хвилин перемішують при 5 - 10°С та ще близько 1,5 години при 20°С. Реагуючу суміш обробляють розчином 10,0г (32ммоля) N-п-толілсульфонілантраноїл-хлориду в 20мл толуолу, перемішують кілька годин при температурі навколишнього середовища та близько 2 годин при 45 - 50°С. Додавши води (120мл), суспензію сірого кольору перемішують протягом 4 годин при 65 - 70°С. Концентрованою сірчаною кислотою приводять рН до 1. Розділивши фази, органічний шар фільтрують з отриманням 7,6г 2'-(тетрагідро-2-оксо-3-фуроїл)-п-толуолсульфонаніліду. Решту продукту виділяють з фільтрату органічного шару, концентруючи у вакуумі, що дає змогу отримати ще 2,1г продукту із загальним виходом 83% (т.пл. 138 - 141°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР- та МС-аналізів. ПРИКЛАД 2 Отримання 2'-(циклопропілкарбоніл)-п-толуолсульфонаніліду Двофазну суспензійну суміш 3,56г (1,0ммоля) продукту з прикладу 1,25мл толуолу та 20мл 37%-ої НСІ нагрівають зі зворотним холодильником протягом близько 12 годин та охолоджують. Одержану суспензію фільтрують з отриманням 1,98г 4-хлор-1-(2-М-тозіламінофеніл)-1-бутанону. Розділивши фази фільтрату, водну фазу екстрагують з додаванням толуолу. Органічні фази з'єднують та концентрують у вакуумі з отриманням решти продукту 4-xnop-1-(2-N-тозіламінофеніл)-1-бутанону (1,15г) із загальним виходом 90% (т.пл. 108 - 113°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР та МСаналізів. До розчину 1,62г (4,6ммоля) 4-хлор-1-(2-N-тозіламінофеніл)-1-бутанону в 10мл толуолу додають 17,3г (28,7ммоля) 6,6%-го розчину гідроксиду натрію. Отриману двофазну суміш нагрівають зі зворотним холодильником протягом близько 1 години, охолоджують та приводять рН до 1 за допомогою концентрованої сірчаної кислоти. Органічний шар відокремлюють та концентрують у вакуумі з отриманням 1,50г 2'-(циклопропілкарбоніл)-п-толуолсульфонаніліду із 100%-им виходом (т.пл. 92 - 100°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР- та МС-аналізів. ПРИКЛАД 3 Отримання 1 -(о-амінофеніл)-4-хлоро-1 -бутанонгідрохлориду Продукт прикладу 2 (1,5г, 4,7ммоля) обробляють 96%-ою сірчаною кислотою та нагрівають до 90°С протягом 15 хвилин. Розчин охолоджують, приводять рН до 9 за допомогою гідроксиду амонію та екстрагують з додаванням метиленхлориду. Екстракти з'єднують та концентрують у вакуумі з отриманням 1-(о-амінофеніл)-4-гідрокси-1-бутанону (вихід 80%, т.пл. 58 - 61°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР- та МС-аналізів. Суміш 9,3г (5,1ммоля) 1-(о-амінофеніл)-4-гідрокси-1-бутанону, 26мл води та 90мл 37%-ої НСІ нагрівають зі зворотним холодильником протягом близько 6,5 годин, охолоджують та фільтрують з отриманням 8,0г гідрохлориду 1-(о-амінофеніл)-4-хлор-1-бутанону. Екстрагування водного маточного розчину з додаванням метиленхлориду, дає ще 1,10г вказаного у назві продукту із загальним виходом 73% (т.пл. 142 - 145°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР та МС-аналізів. ПРИКЛАД 4 Отримання о-амінофенілциклопропілкетону Розчин 0,30г (1,3ммоля) гідрохлориду 1-(о-амінофеніл)-4-хлор-1-бутанону у 3мл метиленхлориду та 3мл етилендіхлориду обробляють 1,2г (3ммоля) 10%-го розчину гідроксиду натрію та 0,05г (0,2ммоля) 75%-го водного розчину метилтрибутиламонійхлориду та нагрівають до 50°С протягом близько 5 годин. Після охолодження до кімнатної температури розділяють фази. Водний шар екстрагують з додаванням метиленхлориду. Органічні екстракти з'єднують, промивають водою та концентрують у вакуумі з отриманням 0,14г (вихід 70%) о-амінофенілциклопропілкетону (т.пл. 46 48°С). Продукт ідентифікують методами ЯМР та МС-аналізів.