2,5-біс-(3-вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4

2,5-Біс-(3-вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4 формули: H C H N N H2C C CH2 O Винахід належить до області хімії і представляє вінілароматичний мономер - 2,5-біс-(3вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4 формули І: H C H N N H2C C CH2 O Каргин (глав. ред.) и др.] Т. 1 С. 695 – М., «Советская Энциклопедия», 1972.] формули II: H2C C2 (13) II. Дивінілбензол є вінілароматичним мономером, здатним до радикальної співполімеризації із стиролом і метилметакрилатом – мономерами, найчастіше застосовуваними в пластмасових сцинтиляторах. Наявність в молекулі двох подвійних вуглецьвуглецевих зв'язків, здатних до радикальної полімеризації, визначає можливість утворення мономером поперечних зв'язків в структурі полімеру. Ця сполука здатна співполімеризуватися з різними вінілароматичними мономерами, такими як стирол і вінілтолуол, і з мономерами - похідними акрилової кислоти, такими як метилакрилат і метилметакрилат. Ці властивості дозволяють використовувати її як зшиваючий агент для полімерів, застосовуваних в різних областях техніки і, зокрема, при виготовленні пластмасових сцинтиляторів. Ця сполука має слабку (квантовий вихід близько 6 %) і короткохвильову (max люм. 295нм) люмінесценцію, що не дозволяє використовувати цю сполуку як активатор ПС. Відомий спектральний аналог сполуки, що заявляється, - 2,5-дифенілоксадіазол-1,3,4 (PPD) [Б. М. Красовицкий, Л. М. Афанасиади "Моно- и биф 94687 CH2 (11) CH UA HC (19) I. Хімічна сполука, що заявляється, є вінілароматичним мономером, що містить в молекулі дві вінільні групи, здатні до радикальної полімеризації, що обумовлює можливість утворення мономером поперечних зв'язків в структурі полімеру. Сполука містить хромофорну систему дифенілоксадіазолу і є ефективним органічним люмінофором, що інтенсивно поглинає світло в ультрафіолетовій частині спектра 250-290 нм і випромінює його в області 340-350 нм з абсолютним квантовим виходом 0,95. Сполука має хорошу розчинність у вуглеводневих розчинниках, у тому числі і стиролі, завдяки наявності в її структурі вінільних радикалів. Вказані властивості припускають використання її як зшиваючого агента (тобто мономера, здатного утворювати поперечні зв'язки в структурі полімеру) і одночасно ефективного активатора для пластмасових сцинтиляторів (ПС) на основі полістиролу і його алкілпохідних. Сполука формули 1 в літературі не описана. Відомий зшиваючий агент - 1,4-дивінілбензол [Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. . 3 94687 луорофоры". - С. 47, Харьков, Институт монокристаллов 2002 г.] загальної формули III: N N O III. Сполука є ефективним органічним люмінофором, що поглинає світло в області 290 нм і випромінює його в області 340 нм з абсолютним квантовим виходом 0,89 [I.B. Berlman Handbook of fluorescence spectra of aromatic moleculas. Acadipress. New York. 1965]. PPD також має високу радіаційну стійкість. Усі ці властивості дозволили її використовувати як активатор ПС. Але відсутність в її структурі функціональних груп, здатних зв'язуватися з матрицею ПС, не дозволяє використовувати цю сполуку як зшиваючий агент. Відомий структурний аналог сполуки, що заявляється, - 2,5-біс-(4-вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4 [Jinfeng Song, Yixiang Cheng *, Lingwu Chen, Xiaowei Zou, Wang Zhiliu. Synthesis and characterization of polybinaphthalene incoiporating chiral (R) о r(S) 1,10 - binaphthalene and oxadiazole units by Heck reaction. European Polymer Journal, 42 (2006), 663669] загальної формули IV: N N 4 Сполука, що заявляється, містить дві вінільні групи, легко вступаючі в реакцію радикальної полімеризації (як ініційовану вільними радикалами, так і термоініційовану), і здатна утворювати поперечні зв'язки в структурі полімеру, виступаючи зшиваючим агентом. Сполука є ефективним органічним люмінофором, що інтенсивно поглинає світло в ультрафіолетовій частині спектра 250-290 нм і випромінює його в області 340-350 нм з абсолютним квантовим виходом 0,95, тобто за спектральними характеристиками добре відповідає вимогам, що пред'являються до активаторів ПС. Спектр люмінесценції сполуки практично ідентичний спектру незаміщеного PPD завдяки тому, що вінільні замісники знаходяться в метаположенні фенільних кілець і виключені із загального  -електронного ланцюга сполучення PPD. Завдяки цьому спектр люмінесценції сполуки до і після розкриття подвійних зв'язків не зміниться, а значить залишковий мономер не вплине на спектральні властивості ПС. Сполука завдяки наявності в її структурі вінільних радикалів має хорошу розчинність у вуглеводневих розчинниках, у тому числі і стиролі. Сполука формули І синтезована за відомим способом згідно з наведеною схемою: H3C H3C N2H2 O CH3 HN SOCl2 O O OH O NH N IV. Сполука є ефективним органічним люмінофором та здатна співполімеризуватися з різними вінілароматичними мономерами, такими як стирол і вінілтолуол, і з мономерами - похідними акрилової кислоти, такими як метилакрилат і метилметакрилат. Ці властивості дозволяють використовувати його як зшиваючий агент для полімерів. Але розташування вінільних замісників в пара-положенні фенільних кілець, тобто включення їх в загальну  -електронну систему сполучення молекули, зсуває спектри поглинання та люмінесценції в більш довгохвильову область у порівнянні з PPD або сполуки з розкритими подвійними зв'язками. Тому залишковий мономер може призвести до зниження сцинтиляційних показників ПС. У основу цього винаходу поставлена задача отримання нового вінілароматичного мономера, що здатний виступати зшиваючим агентом для вінілароматичних полімерних основ ПС і має ефективну люмінесценцію в області спектра характерної для активаторів ПС (340-360 нм). Рішення поставленої задачі забезпечується розробкою вінілароматичного мономера 2,5-біс-(3вінілфеніл)-оксадіазолу-1,3,4 формул І: H C H N N H2C C CH2 O I . H3C N SOCl2 N O BrH2C NBS N N CH2Br O CCl4 PPh3 CH3 - BrPh +PH C 3 2 N + CH2PPh3Br N O DMF MeONa (CH2O)n DMF H2C H C N N H C O , На першій стадії взаємодією толуїлової кислоти і гидразингідрату в суміші бензолу і піридину під дією хлористого тіонілу отримують 3-метил-N'-(3метилбензоїл)-бензгідразид. На другій стадії циклодегідратацією 3-метилN'-(3-метилбензоїл)бензгідразиду в киплячій суміші хлористого тіонілу і бензолу отримують 2,5-дим-толіл-1,3,4-оксадіазол. На третій стадії бромуванням 2,5-ди-м-толіл1,3,4-оксадіазолу N-бромсукцинімідом в чотирихлористому вуглеці отримують 2,5-біс(3(бромметил)-феніл)-1,3,4-оксадіазол. CH2 5 На четвертій стадії взаємодією 2,5-біс(3(бромметил)-феніл)-1,3,4-оксадіазолу з трифенілфосфіном в ДМФА отримують фосфонієвую сіль. На останній стадії по реакції Віттіга з солі фосфонію і параформу в метанольному розчині метилату натрію отримують 2,5-біс(3-вінілфеніл)1,3,4-оксадіазол. Очищення продукту проводять подвійним холодним хроматографуванням на силікагелі (елюент - бензол) і наступним осадженням продукту гексаном з бензольного розчину. Суть винаходу відображена в наведеному нижче прикладі: Приклад 1. Отримання 2,5-біс-(3-вінілфеніл)оксадіазолу-1,3,4. Для отримання ди-м-толуїлгідразину в 3-горлу круглодонну колбу місткістю 0,5 л, забезпечену мішалкою і термометром, поміщають 41 г ( 0,3 моль) м-толуїловой кислоти, 200 мл бензолу, 80 мл піридину і 7,5 мл гідразингідрату. Реакційну масу охолоджують до 0 °С і при перемішуванні, невеликими порціями підливають розчин 35 мл хлористого тіонілу в 25 мл бензолу з такою швидкістю, щоб температура залишалася в інтервалі 10-15 °С (~ 1 година). Реакційну масу залишають при перемішуванні на танучій льодяній бані, дозволяючи температурі поступово підніматися до 20-25 °С (2-3 години). До суміші підливають 150 мл води, відганяють бензол, ди-м-толуїлгідразин, що випав в осад, фільтрують і ретельно відмивають водою від піридину, сушать. Вихід: 37,5 г (93 % від теор.), дрібнокристалічний порошок білого кольору, tпл  195 С . Потім, в круглодонну колбу місткістю 0,25 л, забезпечену зворотним холодильником, поміщають 37,5 г (0,14 моль) отриманого ди-мтолуїлгідразину, 150 мл бензолу, 40 мл хлористого тіонілу, нагрівають до кипіння (80 °С) і кип'ятять до повного розчинення осаду і припинення помітного виділення газоподібних продуктів реакції (3-4 години). З суміші відганяють бензол з надлишком тіонілу (під вакуумом водоструменевого насосу), до залишку підливають 100 мл води і ретельно перемішують. Твердий осад 2,5-ди-мтолілоксадіазолу-1,3,4, що викристалізувався, фільтрують, промивають водою і сушать. Вихід технічного продукту 34 г у вигляді кристалічного порошку бежевого кольору, tпл  60 С . Очищення продукту проводять хроматографуванням на окису алюмінію, елюент - циклогексан. Вихід 2,5-ди-м-толілоксадіазолу-1,3,4 30 г (86 %), безбарвні кристали, tпл  70 С . У круглодонну колбу місткістю 0,5 л поміщають 150 мл чотирихлористого вуглецю, 36 г (0,144 моль) 2,5-ди-м-толілоксадіазолу-1,3,4, 62,5 г Nбромсукциніміду, 0,5 г перекису бензоїлу. Реакційну масу нагрівають і кип'ятять із зворотним холодильником протягом 5-ти годин. Після цього відганяють чотирихлористий вуглець (на водяній бані і під вакуумом водоструменевого насосу), до осаду підливають 500 мл теплої води, перемішують і фільтрують. Осад ретельно відмивають від сукциніміду теплою водою, віджимають, сушать. 94687 6 Вихід технічного продукту 63 г , кристалічна речовина коричневого кольору, tпл  140 С . Очищення - розварювання в циклогексані. Вихід 2,5-біс(3-(бромметил)феніл)-1,3,4-оксадіазолу 57 г (97 %), кристалічна речовина білого кольору з жовтуватим відтінком. tпл  145 С . У круглодонну колбу місткістю 0,5 л, забезпечену зворотним холодильником, поміщають 57 г ( 0,14 моль) 2,5-біс(3-(бромметил)феніл)-1,3,4оксадіазолу, 73 г трифенілфосфіну, 50 мл ДМФА. Нагрівають до кипіння і кип'ятять протягом 2-х годин, після чого залишають на ніч. Сіль фосфонію, що випала в осад, фільтрують, віджимають, промивають ізопропіловим спиртом, сушать. Вихід солі фосфонію 125 г (95 %), кристалічна речовина світло-коричневого кольору, tпл  210 С . У 3-горлу круглодонну колбу місткістю 0,5 л, забезпечену мішалкою, термометром і крапельною воронкою, поміщають 125 г (0,134 моль) солі фосфонію, 300 мл метанолу, 12 г параформу. У реакційну масу при кімнатній температурі і хорошому перемішуванні, по краплях підливають розчин 9,6 г натрію в 150 мл метанолу. Прикапування ведуть протягом 3-х годин, після чого реакційну масу залишають на ніч. Суміш виливають на 450 мл води, осад, що випав, відділяють і сушать. Очищення продукту проводять подвійним холодним хроматографуванням на силікагелі (елюент - бензол) і наступним осадженням продукту гексаном з бензольного розчину. Вихід 2,5-біс(3-вінілфеніл)-1,3,4-оксадіазолу 23 г (62 %), кристалічний порошок білого кольору, tпл  85 С . Елементний аналіз: вирахувано для C18H14N2O: С 78,81; Н 5,14; N 10,21; О 5,83; знайдено: С 78,78; Н 5,17; N 10,17; О 5,88. Підтвердження структури отриманої сполуки проводилось шляхом ЯМР-спектроскопії на спектрометрі VARIAN Mercury VX-200 (200 МГц) у розчині дейтеродиметилсульфоксиду (ДМСО-d6), внутрішній стандарт - тетраметилсилан. 1 2,5-Біс(3-вінілфеніл)-1,3,4-оксадіазол Н NMR (DMSO-d6):  5,41 (d, J=10,09 Hz, 2H, CH=CH2), 6,02 (d, J=17,8 Hz, 2H, CH=CH2), 6,88 (dd, J=10,9, 17,8 Hz, 2H, CH=CH2), 7,6 (t, J=7,8 Hz, 2H, C6H4, 5H), 7,77 (d, J=7,8 Hz, 2H, C6H4, 6-H), 8,05 (d, J=7,8 Hz, 2H, C6H4, 4-H), 8,2 (s, 2H, C6H4, 2-H). Винахід належить до способів модифікації розмірів пор нанопоруватого вуглецевого матеріалу, зокрема, до способу розвинення поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу для досягнення найкращої відповідності розмірів пор та іонів у спеціальних електролітах для подальшого використання матеріалу, одержаного цим способом, в електрохімічних конденсаторах подвійного шару. Згідно з винаходом, спочатку пори вуглецевого матеріалу насичують хімічною сполукою чи сумішшю декількох сполук, що здатні розкладатися при високій температурі з утворенням газоподібних агентів або їх суміші. Потім нагрівають насичений нанопоруватий вуглецевий матеріал і ви 7 94687 тримують при температурі 700-1000 °С, при якій утворені газоподібні агенти або їх суміш, розтравлюють внутрішню поверхню пор і збільшують їх розмір без значного травлення основної маси вуглецевого матеріалу. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 8 Створено ефективний спосіб модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу за рахунок розтравлювання найменших пор вуглецевого матеріалу без надмірного обгару вуглецю з поверхні великих пор чи зерен в цілому. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601