Електрохімічний синтез оксиду цинку високої чистоти з використанням асиметричного змінного струму

Реферат: Електрохімічний синтез оксиду цинку високої частоти з використанням асиметричного змінного струму, що включає окиснення металевого цинку, при якому окиснення здійснюється хімічним способом при поляризації цинкових електродів асиметричним змінним струмом шляхом накладення синусоїдального струму на постійний при густинах струму: змінного - 100-600 2 2 мА/см , постійного 100-400 мА/см в розчинах, що містять 0,5-3,0 моль/л хлориду калію. UA 85965 U (12) UA 85965 U UA 85965 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель відноситься до синтезу неорганічних сполук, зокрема, до електрохімічного отримання оксиду цинку. Синтез проводять поляризацією цинкових електродів шляхом накладення синусоїдального змінного струму на постійний. Різноманіття фізичних і хімічних властивостей оксиду цинку, таких як анізотропна кристалічна структура, нестехіометрічний склад, напівпровідникові властивості при великій ширині забороненої зони, люмінесцентні властивості, фотопровідність, каталітична активність, висока енергія зв'язку екситону представляє можливість створення на його основі нелінійних електронно оптичних пристроїв - лазерів і світлодіодів. Область застосування оксиду цинку: металургія, космічна техніка, акусто-мікро оптоелектроніка, виробництво люмінофорів, фотоелементів, каталізаторів, детекторів газу, виготовлення композиційних матеріалів. Унікальні властивості і широке застосування оксиду цинку вимагають простого та ефективного способу отримання цього матеріалу високої чистоти. Відомий спосіб отримання оксиду цинку [1], який полягає в розчиненні цинквмісної сировини в сірчаній кислоті. Розчин сульфату цинку обробляють гідроксидом амонію. Утворений осад основного сульфату цинку обробляють розчином карбонату, або бікарбонату амонію. Відбувається руйнування гексагональних кристалів 3Zn(OH)2 ZnSO4, а при протіканні обмінної реакції практично повністю вилучається сульфат-іон із основного карбонату цинку. Висушений продукт піддають прожаренню при 700-750 °C, з отриманням оксиду цинку білого кольору. Недоліками даного способу є багатостадійність і тривалість проведення синтезу, а також застосування допоміжних реагентів - розчинів карбонатів, або бікарбонатів амонію, які безповоротно втрачаються в технологічному процесі. Відомий спосіб [2] синтезу оксиду цинку, який полягає в термічному розкладанні цинквмісних солей. В якості вихідної солі використовують монокарбонат цинку. Недоліками даного способу є багатоопераційний процес, безповоротна втрата вихідної сировини, а також суворе дотримання кількості атомів вуглецю в цинквмісному реагенті. Збільшення кількості атомів вуглецю більше 20 вимагає збільшення тривалості процесу та підвищення температури більш ніж до 250 °C. Відомий спосіб [3] синтезу окису цинку включає плавлення металевого цинку шляхом його обробки гарячими газоподібними продуктами безпосереднього згоряння вуглецевого палива з подальшим пропусканням парів цинку через керамічну насадку і окислення їх повітрям. Недоліками даного способу є громіздкість і багатоопераційність процесу. Застосування цього способу в промислових умовах не дозволяє отримати оксид цинку високої чистоти, який необхідний в нових технологічних процесах: оптоелектроніці, виробництві люмінофорів, фотоелементів, детекторів газу, світлодіодів. Найбільш близьким за технічними параметрами і результатами є спосіб [4] отримання оксиду цинку шляхом електрохімічного окислення металевого цинку в водних хлорвмісних розчинах змінним синусоїдальним струмом промислової частоти з наступною термічною обробкою. До недоліків технічного рішення [4], обраного в якості аналогу, слід віднести високі питомі втрати електроенергії, що витрачається на безповоротне нагрівання електроліту і на перезарядку подвійного електричного шару. Лише 30 % енергії витрачається на електрохімічний процес утворення товарного продукту на електродах. Метою запропонованого технічного рішення отримання оксиду цинку високої чистоти є підвищення хімічної активності, питомої поверхні високо дисперсного порошку. Поставлена мета досягається тим, що згідно із запропонованим технічним рішенням, синтез оксиду цинку здійснюється електрохімічним способом при поляризації цинкових електродів асиметричним змінним струмом шляхом накладення синусоїдального струму на постійний, у водному розчині хлористого натрію і калію. Технологія синтезу перспективна тим, що вона малозатратна, відносно проста в реалізації. Процеси, що протікають на електродахв низькотемпературному режимі, легко адаптуються для масштабного виробництва оксиду цинку високої чистоти. Спільними ознаками з прототипом є те, що для отримання тонко дисперсного порошку оксиду цинку високої чистоти використовують металевий цинк в якості електродів. Окислення металевого цинку у водному розчині за допомогою асиметричного змінного струму проводили наступним чином. Для досягнення поставленої задачі - одержання оксиду цинку високої чистоти, цинкові пластини поміщають в електролізер з розчином хлориду калію концентрацією 0,5-3,0 моль/л та підключають асиметричний струм. Електроліти для синтезу готують з двічі дистильованої води з використанням хлориду калію кваліфікації о.с.ч. На цинкові пластини подають струм при густині 2 2 струму: змінного - 100-600 мА/см , постійного - 400-100 мА/см . При цьому на електродах 1 UA 85965 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 утворювався оксид цинку, який декантують, промивають від хлор іонів і калію, піддають висушуванню при температурі 105 °C з подальшою термічною обробкою при 110-450 °C. Хлорид калію необхідний для забезпечення високих густин струму на електродах без порушення температурного режиму синтезу. При протіканні реакцій у приелектродному просторі утворювались сполуки, які диспропорцінували з утворенням гідроксиду цинку, який накопичувався на дні електролізеру. 2 Розмір частинок одержаного оксиду цинку становить 4,5-9,5 нм, питома поверхня 15-30 м /г. Сумісна поляризація електродів асиметричним струмом (при накладанні постійного та змінного) дозволяє уникнути поляризації, осиснення та сорбції газів. Окиснювально-відновні реакції на цинкових електродах у розчинах хлориду калію здійснюють електрохімічним методом під дією асиметричного струму. У анодний на півперіод, + розчинення цинка відбувається у дві стадії: на першій - утворення Zn за реакцією 0 + Zn ↔Zn +e, (1) 2+ на другій: окиснення за незворотною реакцією до Zn + 2+ Zn Zn +e. (2) Загальну реакцію іонізації цинку можна представити наступними рівняннями: 2+ + Zn +2Н2О=Zn(OH)2+2Н (3) 2+ Zn(OH)2=ZnO 2+2Н . (4) 22Утворений цинкат - іон ZnO 2 можна представити у вигляді [Zn(OH)4] , або [Zn(OH)3(H2O)3] . Поряд з реакціями (1-4) в незначній мірі протікає реакція виділення кисню + 2Н2О=О2+4Н +4е. (5) В катодний напівперіод вирогідне протікання реакції елементарної стадії електродного + процесу з утворенням Zn 2+ + Zn +е→Zn (6) з подальшим відновленням, як за електрохімічною реакцією + 0 Zn +еZn , (7) + так і за хімічною реакцією диспропорцінування Zn в об'ємі прикатодного шару + 0 2+ 2Zn ↔Zn +Zn . (8) В результаті реакції диспропорцінування утворюється цинковий дисперсний активний порошок, який взаємодіє з водою за реакціями: Zn+OH ZnOH+e (11) ZnOH+OH →Zn(OH)2 (12) Zn(OH)2 +OH Zn(OH)3 +e (13) 2Zn(OH)3 +OН →Zn(OH)4 (14) Наряду з протіканням реакцій (5-14), під час проведення синтезу оксиду цинку спостерігається виділення водню за рахунок розряду на катоді іонів гідроксонію. + 2Н3О +2е=Н2+2ОН . (15) Таким чином, при синтезі оксиду цинку електрохімічним методом шляхом поляризації цинкових електродів асиметричним змінним струмом, відбувається періодична перезарядка поверхні цинкових електродів (катодний і анодний напівперіоди), внаслідок чого з'являються оптимальні умови утворення сполук гідроксоцинкат - іонів за рахунок приєднання іонів гідроксилу на обох цинкових електродах. Запропонований спосіб дозволяє усунути недоліки відомого способу, отримувати диоксид цинку високої чистоти при високій продуктивності та значно меншій енергоємності процесу. Приклади, що ілюструють заявлений спосіб наведено нижче. Приклад 1. Електрохімічний синтез дисперсного порошку оксиду цинку високої чистоти проводили в електролізері, електродні камери якого заповнювали водним розчином хлористого калію 0,5 моль/л. Електродами служили цинкові пластини високої чистоти, через які пропускали асиметричний змінний струм, отриманий шляхом накладення змінного струму на постійний. 2 Поляризацію електродів здійснювали наступним чином: густина змінного струму - 600 мА/см , 2 2 постійного - 100 мА/см , швидкість утворення цинкового порошку складала 0,199 г/см год. Вихід за струмом становив 98,9 %. При електролізі даною щільністю струму відбувається зміщення потенціалу від рівноважного, внаслідок чого створюються передумови для протікання електродних реакцій, які полегшують отримання оксиду цинку. Отриманий порошок промивали і піддавали термічній обробці при 110 °C. Розміри частинок отриманого оксиду цинку складали 2 4,5 нм, питома поверхня 15 м /г. Приклад 2. Електрохімічний синтез дисперсного порошку оксиду цинку високої чистоти проводили в електролізері, електродні камери якого заповнювали водним розчином хлористого калію 1,5 моль/л. Електродами служили цинкові пластини високої чистоти, через які пропускали асиметричний змінний струм, отриманий шляхом накладення змінного струму на постійний. 2 UA 85965 U 5 10 15 20 25 30 Поляризацію електродів здійснювали наступним чином: густина змінного струму - 400, 2 2 постійного - 250 мА/см , швидкість утворення цинкового порошку складала 0,454г/см год. Вихід за струмом становив 100 %. При електролізі даною щільністю струму відбувається зміщення потенціалу від рівноважного, внаслідок чого створюються передумови для протікання електродних реакцій, які полегшують отримання оксиду цинку. Отриманий порошок промивали і піддавали термічній обробці при 250 °C. Розміри частинок отриманого оксиду цинку складали 2 7,5 нм, питома поверхня 25 м /г. Приклад 3. Електрохімічний синтез дисперсного порошку оксиду цинку високої чистоти проводили в електролізері, електродні камери якого заповнювали водним розчином хлористого калію 3,0 моль/л. Електродами служили цинкові пластини високої чистоти, через які пропускали асиметричний змінний струм, отриманий шляхом накладення змінного струму на постійний. Поляризацію електродів здійснювали наступним чином: густина змінного струму - 100, 2 2 постійного - 400 мА/см , швидкість утворення цинкового порошку складала 0,734г/см год. Вихід за струмом становив 99,9 %. При електролізі даною щільністю струму відбувається зміщення потенціалу від рівноважного, внаслідок чого створюються передумови для протікання електродних реакцій, які полегшують отримання оксиду цинку. Отриманий порошок промивали і піддавали термічній обробці при 450 °C. Розміри частинок отриманого оксиду цинку складали 2 9,5 нм, питома поверхня 30 м /г. Одержаний порошок оксиду цинку аналізували на залишковий вміст домішок. Порошок -5 -6 оксиду цинку мав наступний хімічний склад, мас. %: ZnO 99.99; залізо 110 ; кадмій 210 ; мідь -6 -5 -5 -5 -5 -5 610 ; миш'як 510 ; нікель 110 ; олово 210 ; ртуть 210 ; свинець 110 Джерела інформації: 1. Патент PU 2019511 МПК С01G 9/02 Способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов. Абевова Т.А., Пономарева Е.И., Абишева З.С., Нетбаев М.А. Заявл. 17.07.1991 г., Опубл. 15.09.1994 г., Бюл. № 17. 2. Патент PU 874630 МПК С01G 9/02 Способ получения оксида цинка. Паневчик В.В., Горяев В.М., Аникеев В.П., Мочальник И.А., Заявл. 14.12.1979 г., Опубл. 23.10.1981 г., Бюл. № 39. 3. Патент PU 559901 МПК С01G 9/02, С09С 1/04 Способ получения оксида цинка. Березин В.А., Ватутин Н.И., Гончарова И.В., Илюхин А.В., Карпенко В.В. Заявл. 22.05.73, Опубл. 21.11 1977 г., Бюл. № 20. 4. Патент PU 2221748 МПК С01G 9/02, С25В 1/00 Способ получения оксида цинка. Коновалов Д.В., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ханова Е.А. Заявл. 17.06.2002 г., Опубл. 20.01.2004 г., Бюл. № 3. 35 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 Електрохімічний синтез оксиду цинку високої частоти з використанням асиметричного змінного струму, що включає окиснення металевого цинку, який відрізняється тим, що окиснення здійснюється хімічним способом при поляризації цинкових електродів асиметричним змінним струмом шляхом накладення синусоїдального струму на постійний при густинах струму: 2 2 змінного - 100-600 мА/см , постійного 100-400 мА/см в розчинах, що містять 0,5-3,0 моль/л хлориду калію. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3