Спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості. Спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках включає плавлення відходів кремнію в кварцовому тиглі, витримку розплаву, очищення та кристалізацію розплаву витягування зливка полікристалічного кремнію із розплаву на затравку з вуглецевого матеріалу при швидкості обертання тигля не менше 15 об./хв, при цьому над поверхнею розплаву створюють горизонтальний ламінарний потік аргону величиною не менше 2000 л/год. в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки. Винахід забезпечує одержання полікристалічного кремнію з малим вмістом розчинених домішок та нерозчинених часток чужорідних матеріалів різної питомої ваги і дозволяє використовувати його як сировину для вирощування монокристалів кремнію для сонячних елементів. UA 107167 C2 (12) UA 107167 C2 UA 107167 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до області одержання полікристалічного кремнію в зливках як сировини для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського і може бути використаний у виробництві сонячних елементів. Відомі способи одержання полікристалічного кремнію водневим відновленням трихлорсилану [Технология полупроводниковых материалов. Нашельский А.Я. Учебное пособие для повышения квалификации ИТР. - М.: Металлургия, 1987. - с. 57-68] та методом термічного розкладу моносилану [Технология полупроводниковых материалов. Нашельский А.Я. Учебное пособие для повышения квалификации ИТР. - М.: Металлургия, 1987. - с. 69-73]. Ці способи дозволяють одержувати полікристалічний кремній високого ступеня чистоти, що дозволяє використовувати його як сировини для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського, з яких виготовляють сонячні елементи. Але відомі способи мають суттєві недоліки, а саме: складне та дороге обладнання, низька продуктивність, використання пожежонебезпечних, вибухонебезпечних, шкідливих та екологічно небезпечних газів, які створюють загрозу робочому персоналу та навколишньому середовищу. За таких обставин набувають широкого використання способи одержання полікристалічного кремнію в зливках з відходів кремнію, що утворюються на різних етапах виробництва сонячних елементів та інтегральних мікросхем та складають не менше 30 % від загальної маси монокристалічного кремнію, використовуючи при цьому стандартне обладнання для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського. До таких відходів відносяться зокрема зливки, частини зливків, цілі та биті пластини кремнію та власне сонячні елементи, які за своїми геометричними та електрофізичними параметрами не відповідають встановленим вимогам, залишки розплаву кремнію в кварцових тиглях, забруднені кусочки кремнієвих пластин. Зазначені відходи мають великий вміст не тільки розчинених домішок легуючих елементів (бор, фосфор, миш'як, сурма), вуглецю і металів, але і нерозчинених в кремнії чужорідних включень у вигляді різних за розмірами часток абразивних матеріалів, кварцу, графіту, піску, цементу, інших тугоплавких матеріалів, ефективно видалити які механічною та/або хімічною обробкою неможливо. Полікристалічний кремній, одержаний з таких відходів, буде також мати великий вміст домішок та чужорідних включень не тільки на поверхні, але й в самій структурі матеріалу, що, в свою чергу, суттєво обмежує його використання як сировини для вирощування зливків монокристалічного кремнію у виробництві сонячних елементів. Відомий спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках, що включає плавлення відходів кремнію в кварцовому тиглі, витримку розплаву, вертикальну спрямовану кристалізацію, в якому зменшення концентрації розчинених домішок в полікристалічному кремнію відбувається головним чином за рахунок сегрегації цих домішок [Выращивание монокристаллов методом вытягивания. /Шашков Ю.М.: Металлургия, 1982, 310 с.]. Цей спосіб відносно простий, має високу продуктивність, дозволяє одержувати полікристалічний кремній з малим вмістом домішок легуючих елементів, вуглецю та металів, які видаляються під час кристалізації розплаву. Але суттєвим недоліком цього способу є неможливість одержання полікристалічного кремнію без чужорідних включень, які не розчиняються в кремнії під час плавлення, перебувають в розплаві у вигляді часток, не видаляються за рахунок сегрегації під час кристалізації розплаву, захоплюються вирощуваним зливком полікристалічного кремнію і таким чином попадають в розплав для вирощування монокристалів кремнію. Крім того, відомий спосіб потребує використання спеціального обладнання, що в промислових умовах є економічно необґрунтованим. Відомий спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках, який включає плавлення відходів кремнію в кварцовому тиглі та кристалізацію розплаву, в якому процес ведуть в атмосфері 100 % водню [Патент РФ № 2358905, С01В 33/08]. Цей спосіб простий, може бути реалізований на стандартному обладнанні для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського, дозволяє отримувати зливки полікристалічного кремнію з малим вмістом розчинених домішок як за рахунок їх газофікації воднем, так і за рахунок сегрегації під час кристалізації. Але суттєвим недоліком цього способу є також неможливість одержання полікристалічного кремнію без часток чужорідних включень, які попадають в структуру кремнію і не можуть бути видалені механічним чи хімічним способом. Це не дозволяє використовувати одержаний відомим способом полікристалічний кремній як сировини для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського оскільки попадання 1 UA 107167 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 разом з полікристалічним кремнієм чужорідних включень в розплав, з якого витягуються монокристали кремнію, перешкоджає їх монокристалічному росту. Крім того, пожежо- та вибухонебезпечність водню суттєво обмежує використання даного способу в промислових умовах. Найбільш близьким до запропонованого, вибраним нами як найближчий аналог, є спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках, що включає плавлення відходів в кварцовому тиглі, витримку та кристалізацію розплаву, в якому перед кристалізацією в розплав опускають затравку з вуглецевого матеріалу, збирають на неї нерозчинені в розплаві чужорідні включення та витягують її з розплаву [Патент України № 92990]. Цей спосіб простий, може бути реалізований на стандартному обладнанні для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського, дозволяє отримувати полікристалічний кремній з малим вмістом домішок, які видаляються випаровуванням під час витримки розплаву та за рахунок ефекту сегрегації під час кристалізації. Крім того, одержаний даним способом полікристалічний кремній має менший у порівнянні з іншими способами вміст часток чужорідних включень за рахунок їх часткового видалення з розплаву збиранням на затравку з вуглецевого матеріалу. Але суттєвим недоліком цього способу є присутність в структурі полікристалічного кремнію достатньо великої залишкової концентрації чужорідних включень, що обмежує використання цього матеріалу як сировини для вирощування монокристалів кремнію у виробництві сонячних елементів. Це пов'язано з тим, що у відомому способі з розплаву видаляються головним чином ті нерозчинені в кремнії частки чужорідних включень, що мають меншу у порівнянні з кремнієм питову вагу і відповідно знаходяться на поверхні розплаву або поблизу неї і тому можуть бути зібрані на затравку. Решта чужорідних включень, що мають більшу або близьку до кремнію питому вагу, знаходяться здебільшого в об'ємі розплаву, не можуть бути захоплені на затравку і тому залишаються в структурі закристалізованого полікристалічного кремнію. Задачею винаходу є створення такого способу одержання полікристалічного кремнію в зливках, який може бути реалізований на промисловому обладнанні для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральского, забезпечувати одержання полікристалічного кремнію з малим вмістом як розчинених домішок легуючих елементів, вуглецю, металів, так нерозчинених часток чужорідних матеріалів різної питомої ваги і дозволить використовувати цей полікристалічний кремній в якості сировини для вирощування монокристалів кремнію для сонячних елементів. Поставлена задача вирішується запропонованим способом одержання полікристалічного кремнію в зливках, що включає плавлення відходів кремнію в кварцовому тиглі, витримку розплаву, очищення та кристалізацію розплаву, при цьому кристалізацію розплаву здійснюють шляхом витягування зливка полікристалічного кремнію із розплаву на затравку з вуглецевого матеріалу при швидкості обертання тигля не менше 15 об./хв, при цьому над поверхнею розплаву створюють горизонтальний ламінарний потік аргону величиною не менше 2000 л/год. в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки. Спосіб здійснюється таким чином. Відходи кремнію завантажують в кварцовий тигель, встановлюють його в робочу камеру печі, герметично закривають її і включають відкачку вакуумним агрегатом. Одночасно з цим в робочу камеру печі подаютьаргон, включають обертання тигля, розплавляють відходи і витримують розплав декілька годин. Після чого в розплав опускають затравку з вуглецевого матеріалу, збирають на неї чужорідні включення і потім витягують її з розплаву. Далі встановлюють швидкість обертання тигля не менше 15 об./хв і створюють над поверхнею розплаву горизонтальний ламінарний потік аргону величиною не менше 2000 л/год. в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки. Потім в розплав опускають чисту затравку з вуглецевого матеріалу і починають витягувати на неї зливок полікристалічного кремнію. Після завершення витягування зливка із розплаву на затравку піч охолоджують, зливок відокремлюють від затравки і вивантажують з печі. Отриманий таким чином полікристалічний кремній у формі зливка використовують у подальшому як сировину для вирощування монокристалів кремнію для сонячних елементів. Малий вміст в полікристалічному кремнії розчинених домішок легуючих елементів, вуглецю та металів забезпечується як за рахунок їх часткового випаровування з розплаву під час всього процесу одержання полікристалічного кремнію, так і за рахунок сегрегації домішок під час витягування зливка на затравку (кристалізації). Малий вміст у полікристалічному кремнії нерозчинених часток чужорідних матеріалів забезпечується як за рахунок їх збирання на затравку з вуглецевого матеріалу перед 2 UA 107167 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кристалізацією, так і під час витягування зливка на затравку за рахунок витіснення цих часток від зони росту зливка горизонтальним ламінарним потоком аргону над поверхнею розплаву та дією відцентрової сили, що виникає при обертанні тигля. При цьому частки чужорідних матеріалів починають концентруватися поблизу стінки тигля і потім через деякий час "прилипають" до неї. При величині потоку аргону менше 2000 л/год. домішки, що випаровуються із розплаву, не видаляються потоком аргону. При цьому над поверхнею розплаву підвищується концентрація домішок, починається зворотній процес переходу домішок у розплав і через деякий час встановлюється динамічна рівновага, якій відповідає мала швидкість випаровування домішок. В цьому випадку не забезпечується потрібна чистота полікристалічного кремнію за домішками легуючих елементів. При величині потоку аргону менше 2000 л/год., швидкості обертання тигля менше 15 об./хв та відсутності горизонтального ламінарного потоку аргону над поверхнею розплаву в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки не забезпечується витіснення часток чужорідних матеріалів від зони росту зливка до стінки тигля, де вони потім осаджуються. В цьому випадку ці частки попадають в зону росту і захоплюються зливком, що витягується із розплаву. Використання затравки з вуглецевого матеріалу замість звичайної затравки з монокристалічного кремнію забезпечує більш високу міцність утримання зливка на затравці впродовж всього процесу витягування зливка та запобігає можливому падінню зливка в тигель. Це пов'язано з тим, що при використанні особливо забруднених відходів для одержання полікристалічного кремнію в зливках навіть після очищення розплаву перед кристалізацією шляхом збирання нерозчинених часток чужорідних матеріалів на затравку з вуглецевого матеріалу їх концентрація залишається підвищеною. В цьому випадку суттєво знижується адгезія розплаву до затравки з монокристалічного кремнію, в той час як при використанні затравки з вуглецевого матеріалу зниження адгезії не спостерігається. Водночас встановлено, що при використанні помірно або мало забруднених відходів в запропонованому способі можливе застосування затравки з монокристалічного кремнію. Приклад В кварцовий тигель діаметром 356 мм завантажили 40 кг відходів кремнію. Тигель встановили в робочу камеру печі для вирощування зливків кремнію, герметично закрили камеру, включили відкачку вакуумним агрегатом, подачу аргону та обертання тигля, після чого включили нагрів печі. Повністю розплавили відходи, витримали розплав протягом двох годин. Опустили в розплав затравку з вуглецевого матеріалу, зібрали на неї з поверхні та приповерхневого шару розплаву чужорідні включення і витягнули її з розплаву. Далі встановили швидкість обертання тигля 18 об./хв і створили над поверхнею розплаву горизонтальний ламінарний потік аргону величиною 2200 л/год. в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки. Потім в розплав опустили чисту затравку з вуглецевого материалу і почали витягувати на неї зливок полікристалічного кремнію. По завершенню витягування зливка із розплаву на затравку виключили нагрів печі. Після охолодження печі протягом 3 годин відкрили робочу камеру, отриманий полікристалічний кремній у формі зливка діаметром 125±3 мм відокремили від затравки і вивантажили з печі. Далі полікристалічний кремній подрібнили і використали в якості сировини для вирощування монокристалічного кремнію для сонячних елементів марки КДБ>1 діаметром 154±3 мм з питомим електричним опором в межах 1-15 Омсм та часом життя носіїв заряду не менше 10 мкс. У таблиці представлені результати процесів вирощування монокристалів кремнію, призначених для виготовлення сонячних елементів, де як сировину використовували полікристалічний кремній в зливках, одержаний запропонованим способом. Як можна побачити з експериментальних даних, запропонований спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках дозволяє отримувати монокристали кремнію з необхідними для виготовлення сонячних елементів електрофізичними параметрами. 3 UA 107167 C2 Таблиця Номер процесу 1 2 3 4 5 Питомий Питомий електричний Маса електричний опір опір на сировини у на нижньому кінці верхньому кінці тиглі, кг зливка, Омсм зливка, Ом см 60 7,11 4,62 60 7,6 4,14 60 4,02 2,86 60 7,56 4,37 60 5,25 2,97 Час життя носіїв заряду на нижньому кінці зливка, мкс Довжина циліндра зливка, мм 17 12 21 15 11 1021 938 1123 1078 895 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб одержання полікристалічного кремнію в зливках, що включає плавлення відходів кремнію в кварцовому тиглі, витримку розплаву, очищення та кристалізацію розплаву, який відрізняється тим, що кристалізацію розплаву здійснюють шляхом витягування зливка полікристалічного кремнію із розплаву на затравку з вуглецевого матеріалу при швидкості обертання тигля не менше 15 об./хв, при цьому над поверхнею розплаву створюють горизонтальний ламінарний потік аргону величиною не менше 2000 л/год. в напрямку від осі обертання тигля до його вертикальної стінки. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4