Спосіб отримання монодисперсних нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині

Реферат: Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, -2 -1 телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв. Отриманий колоїдний розчин нанокристалів додатково розділяють на різні фракції за розмірами нанокристалів шляхом седиментаційного осадження за допомогою додавання до колоїдного розчину ізопропілового спирту в кількості, яка викликає опалесценцію і центрифугування впродовж 15±1 хв. зі швидкістю 500±1 об/хв. UA 110303 U (12) UA 110303 U UA 110303 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології напівпровідникових матеріалів, а саме до хімічної технології отримання розчинів люмінесцентних напівпровідникових матеріалів, зокрема нанокристалів (НК) кадмію телуриду, і може бути використана при виготовленні люмінесцентних матеріалів для розробки лазерів, світлодіодів, сонячних батарей і біоміток. Останнім часом великий інтерес дослідників викликають НК халькогенідів кадмію, які є перспективним матеріалом для створення приладів мікроелектроніки нового типу за рахунок прояву квантово-розмірних ефектів. Найбільше ці ефекти виражені для CdTe у зв'язку з великим борівським радіусом екситону (ав=7,5 нм, для порівняння - для CdSe ав=5,4 нм). Серед нанорозмірних халькогенідів кадмію CdTe є найменш дослідженим, що пов'язано зі складністю отримання його колоїдних розчинів, зумовлену тенденцією сполук Те(ІІ) до розпаду та їх високою токсичністю. Методики, які використовуються на даному етапі, вимагають наявності дорогого обладнання, складних математичних розрахунків або побудови калібрувальних залежностей. Це є наслідком того, що одержані розчини містять НК різних розмірів. За літературними даними найбільш простими і доступними методами отримання НК CdTe є рідкофазні методи синтезу, зокрема - отримання у зворотних міцелах та колоїдний синтез. Основою для сучасних способів колоїдного синтезу напівпровідникових НК можна вважати спосіб, запропонований в 1993 році Бавенді зі співавторами (JACS, 115, 8 706 (1993)) [1]. У типовому синтезі в реакційну колбу загружають координаційний розчинник триоктилфосфіноксид, нагрівають до 300 °C в атмосфері аргону, а потім вводять суміш диметилкадмію і триоктилфосфін халькогеніду. Недоліком способу є низький квантовий вихід флуоресценції за рахунок дефектності поверхні нанокристалів, що призводить до появи енергетичних рівнів, що лежать всередині забороненої зони. Ці рівні діють як пастки для електронів і дірок, що погіршує люмінесцентні властивості квантових точок. Другий недолік застосування токсичних органометалічних реагентів, схильних до самозаймання на повітрі. В [2] (аналог) запропоновано методику колоїдного синтезу НК CdS. Даний спосіб полягає в змішуванні 1-6 % водного розчину CdBr2 і 1,2-8 % водного розчину Na2S в реакторі з 3 % розчином лужного інертного фотографічного желатину при постійній температурі 60 °C і рН=7. Реакція проходить при постійному перемішуванні зі швидкістю 300 об/хв. Обмеження стадії росту НК реалізується шляхом обривання хімічної реакції (припинення введення водних розчинів вихідних реагентів) і додавання другої порції желатину. Керування розміром НК і його оптимізація здійснюється варіацією кількості реагентів, що вводяться (з перерахунку на масу НК) до маси желатину у певних співвідношеннях. Середній розмір одержуваних часток становить: 2,1нм-4,2нм, при цьому максимум люмінесценції НК варіюється в межах 515-680 нм в залежності від розміру. Для НК розміром менше 3,5 нм середньоквадратичне відхилення становить ± 40 %, для НК CdS з середнім розміром від 3,5 до 4.2 нм середньоквадратичне відхилення збільшується до ± 45-50 %. Недоліком даного методу є відносно широкий розподіл за розмірами одержаних колоїдних НК, що приводить до розширення спектра ФЛ і, відповідно, до зменшення квантового виходу ФЛ. Найбільш близьким до способу, що заявляється, (прототип) є патент України [3]. Колоїдний розчин НК CdTe отримують впродовж 2-9 хв з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора -2 -1 тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л. Тіогліколеву кислоту використовують для стабілізації поверхні НК. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб також дозволяє отримувати НК CdTe задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу фотолюмінесценції, проте як і в роботі [1], отримані НК також не є достатньо стабільними і впродовж приблизно 6-ти місяців настає деградація їх властивостей та відбувається об'єднання НК у неоднорідні утворення, тому що після закінчення синтезу НК CdTe даним способом в отриманому + 2+ колоїдному розчині залишається надлишок стабілізатора, іони I , Na , Cd і дрібнодисперсний кристалічний телур, що суттєво ускладнює їх практичне застосування. Зважаючи на те, що НК CdTe, синтезовані за методикою прототипу, характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, присутність в системі заряджених іонів приводить до їх взаємодії з НК CdTe, що, в свою чергу, викликає зміну оптичних властивостей системи, зокрема - зменшення інтенсивності та квантового виходу фотолюмінесценції. Задачею корисної моделі є розробка способу отримання більш стабільних нанокристалів кадмію телуриду з меншим ніж в прототипі розкидом за розміром шляхом фракціонування вихідного полідисперсного колоїдного розчину. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що синтез нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині проводять з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої -2 -1 кислоти з концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв, причому 1 UA 110303 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 отриманий колоїдний розчин нанокристалів додатково розділяють на різні фракції за розмірами нанокристалів шляхом седиментаційного осадження за допомогою додавання до колоїдного розчину ізопропілового спирту (ІПС) в кількості, яка викликає опалесценцію і центрифугування впродовж 15±1 хв зі швидкістю 500±1 об/хв. Отримані запропонованим способом НК характеризуються малим розкидом за розміром, значно більшим квантовим виходом ФЛ та більш вузьким спектром ФЛ за рахунок відсутності накладення смуг люмінесценції, яке спостерігається у випадку ансамблю НК з широким розкидом за розміром і яке призводить до значного збільшення півширини спектра. Фракціонування вихідного полідисперсного колоїдного розчину базується на явищі флокуляції НК CdTe під дією органічних речовин, в яких досліджувані НК є нерозчинними. Центрифугування дозволяє вилучити з колоїдного розчину НК CdTe з різними розмірами і отримати в результаті зразки високодисперсних колоїдних розчинів. НК з малим розподілом за розміром викликають значно більший інтерес при розробці світловипромінюючих пристроїв При цьому після закінчення синтезу НК CdTe і центригуфування в отриманому запропонованим способом колоїдному розчині, на відміну від прототипу, не + 2+ залишається надлишок модифікатора, іонів Г та іонів Na , Cd і дрібнодисперсного кристалічного телуру. У зв'язку з цим НК CdTe, синтезовані за запропонованою методикою, які також характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, не можуть взаємодіяти з 2 зарядженими іонами (I-, Na, Cd та ін.) (їх просто немає в розчині), що, в свою чергу, не викликає деградацію оптичних властивостей системи, зокрема зменшення інтенсивності та квантового виходу фотолюмінесценції впродовж декількох років зберігання. Контроль якості та визначення середніх розмірів, синтезованих запропонованим нами способом нанокристалів CdTe проводились за допомогою дослідження спектрів фотолюмінесценції. Для збудження ФЛ використовували He-Cd лазер з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт. Реєстрацію сигналу ФЛ проводили за допомогою установки на основі спектрометра МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЭУ-100 з комп'ютерним керуванням розгорткою спектра. Дослідження оптичних властивостей розчинів проводили у кварцових та полістирольних кюветах, використовуючи для порівняння дисперсійне середовище. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі. Приклад конкретного виконання Синтез стабілізованих нанокристалів кадмію телуриду. У загальному випадку при синтезі НК CdTe у розчині кожен із видів атомів, що бере участь у формуванні НК, вводиться у реактор у формі прекурсору, який є молекулою або комплексом, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування НК. У даному випадку 2+ 2джерелом Cd -ioнів була сіль Cdl2, Те -іонів - газ Н2Те. Після введення прекурсорів у реакційну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці, які викликають нуклеацію та ріст НК. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує у реакторі деіонізована вода. Необхідний для синтезу наночастинок Н2Те одержували електрохімічним методом у гальваностатичній кварцовій комірці. II Синтез НК CdTe проводили в установці для отримання низькорозмірних структур типу А Те в колоїдних розчинах на базі ізотермічного гетерогенного реактора напівперіодичної дії для низькотемпературних некаталітичних процесів, який складався із тригорлого скляного реактора об'ємом 500 мл, оснащеного перегородками і клапанами, термометра та електромагнітної мішалки. Для седиментаційного осадження до 25,5 мл вихідного колоїдного полідисперсного розчину при постійному перемішуванні за допомогою магнітної мішалки повільно додавали ІПС при кімнатній температурі до появи опалесценції (5,7 мл), що свідчить про проходження процесу флокуляції НК CdTe під дією селективного флокулянта - ізопропілового спирту. Розчин з ознаками опалесценції центрифугували впродовж 15 хв зі швидкістю 500 об/хв. Вимірювання спектрів ФЛ виконували безпосередньо після проведення осадження. За допомогою лазерного гранулометра встановлено, що в колоїдному розчині НК CdTe безпосередньо після закінчення процесу синтезу містяться в основному частинки розміром від 2 до 10 нм, а також невелика кількість агрегатів значно більшого розміру (фіг. 1). На фіг 2. зображено спектри ФЛ вихідного колоїдного розчину НК CdTe (крива 1) та відсепарованої монодисперсної фракції (крива 2). Видно, що спектри вихідного колоїдного розчину та відсепарованої монодисперсної фракції представляють собою відносно вузьку смугу екситонної люмінесценції із деякою затяжкою довгохвильового крила, причому інтенсивність ФЛ відсепарованої фракції суттєво більша в порівнянні з ФЛ вихідного розчину НК, а напівширина смуги її ФЛ є значно меншою, що свідчить про менший розкид НК за розмірами (середньоквадратичним відхиленням). 2 UA 110303 U 5 10 15 20 25 Екситонна люмінесценція всіх досліджених зразків є "стоксовою", тобто характеризується меншою енергією, ніж енергія хвилі, що її збуджує. Це вказує на класичний, однофотонний, механізм збудження люмінесценції НК CdTe. Встановлено, що седиментаційне осадження дозволяє отримати малодефектні КТ CdTe із значно меншим розкидом за розмірами у порівнянні із вихідним розчином, а також очистити їх від надлишку стабілізатора та продуктів реакції. За рахунок цього синтезовані запропонованим способом НК CdTe є достатньо стійкими і впродовж декількох років не змінюють своїх властивостей. Оскільки колоїдні НК CdTe дисперговані у розчині, вони не зв'язані з твердою основою. Таким чином, вони можуть бути виготовлені у великих кількостях у реакційній камері і пізніше нанесені (переведені) на потрібний об'єкт або підкладку. Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмію телуриду, а також при створенні малоінерційних ефективних оптоелектронних приладів для наноелектроніки та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів. Використані джерела: 1. С. В. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Synthesis andcharacterization of nearlymonodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductornanocrystallites, J. Am. Chem. Soc, 1993. - 115 (19). - Р. 8706-8715. 2. Овчинников О.В., Смирнов М.С., Шапиро Б.И., Латышев А.Н., Шатских Т.С., Бордюжа Е.Е.,Солдатенко С.А. Спектральные свойства диспергированных в желатине квантовых точек CdS и их ассоциатов с молекулами красителей // Теоретическая и экспериментальная химия, 2012. - Т. 48. № 1. - С. 43-48. 3. Капуш О.А., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Калитчук СМ., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк С.І.// Патент України на корисну модель № 72267. - Бюлетень № 16 "Промислова власність". - 27.08.2012 р. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині з прекурсорів кадмію, -2 -1 телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,610 -1,1510 моль/л в деіонізованій воді впродовж 2-9 хв., який відрізняється тим, що отриманий колоїдний розчин нанокристалів додатково розділяють на різні фракції за розмірами нанокристалів шляхом седиментаційного осадження за допомогою додавання до колоїдного розчину ізопропілового спирту в кількості, яка викликає опалесценцію і центрифугування впродовж 15±1 хв. зі швидкістю 500±1 об/хв. 3 UA 110303 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4