Спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів методом горизонтальної спрямованої кристалізації

Реферат: Винахід належить до технології високотемпературної кристалізації з розплаву. Запропоновано спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів методом горизонтальної спрямованої кристалізації, включає створення у вакуумній камері з тепловим вузлом, за допомогою нагрівального елемента температурного поля, симетричного вздовж осі росту по ширині кристалу, розплавлення в цьому полі вихідного матеріалу, поміщеного в контейнер, формування кристалу шляхом переміщення контейнера з розплавленою шихтою в градієнтному температурному полі, при цьому керують швидкістю кристалізації по ширині кристалу, в осьовому і вертикальному напрямках за рахунок регулювання співвідношень величин теплових потоків випромінювання секцій нагрівального елемента, охолодження кристалу. У вакуумній камері формують слабовідновлювальне середовище з тиском 10-30 Па, градієнт температурного поля в зоні росту по ширині кристалу складає 2-10 °C/см, вздовж осі росту - 10-30 °C/см, по товщині кристалу створюють несиметричне тeмпературнe поле з градієнтом в зоні росту 5-10 °С/см, переміщення контейнера з розплавленою шихтою здійснюють зі швидкістю 8-12 мм/год., а охолодження ведуть зі збереженням лінійного розподілу температури в кристалі 5-7 °C/см. Використання запропонованого способу вирощування монокристалів тугоплавких оксидів та пристрою для його здійснення дозволяє, з 3 однієї сторони, вирощувати великогабаритні кристали (до 700×500×50 мм ), а з іншої підвищити швидкість вирощування без порушення оптичної якості та структурної досконалості кристалу. UA 114121 C2 (12) UA 114121 C2 UA 114121 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до технології високотемпературної кристалізації з розплаву і може бути застосовано для одержання особливо великих монокристалів тугоплавких оксидів у вигляді пластин, наприклад, сапфіра. Зростаючий попит на особливо великі кристали високої структурної та оптичної якості нарівні зі збільшенням продуктивності процесу вирощування вимагають від виробників постійного удосконалення існуючих методів одержання кристалів, покращення їх економічних та технологічних показників. А це, в свою чергу, залежить від швидкості росту та процента виходу кінцевого продукту з кристалу. Для прикладу, з кристалів сапфіру виготовляють підкладки різних розмірів та орієнтації, в тому числі і прямокутні пластини. Найбільш раціональне їх виготовлення може бути у випадку вирощування кристалів горизонтальною спрямованою кристалізацією (ГСК) з близькими до необхідного виробу розмірами. Одержання великих монокристалів другими методами (наприклад, методом Кіропулоса), особливо для виготовлення підкладок з орієнтацією (0001), є проблематичним. До того ж процент виходу товарної частини кристалу в даному випадку є низьким. Тому дослідження процесів росту методом ГСК та його вдосконалення є на даний момент актуальним. В даному випадку доцільним буде у ролі прикладів-аналогів розглядати тільки метод ГСК як найбільш відповідний і близький по суті для вирішення проблеми вирощування великих монокристалів у вигляді пластин з високими оптичними та структурними характеристиками і підвищення продуктивності їх одержання. Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких матеріалів методом горизонтальної спрямованої кристалізації [Патент РФ № 2046159, С30В 11/00, С30В 29/22], що включає нагрівання вихідної сировини, її плавлення, подальшу кристалізацію та охолодження. Нагрівання спочатку проводять до передплавильної температури всього об'єму (до величини не більше 0,95 від температури плавлення), далі витримують нагріту шихту до стабілізації температури всього об'єму, плавлення здійснюють після стабілізації температури шляхом послідовного переміщення перегрітої зони розплаву, починаючи з торця контейнера, протилежного затравочному кристалу, в напрямку останнього до проплавлення його частини, кристалізацію проводять при зворотному переміщенні зони розплаву від затравочного кристалу, причому температуру закристалізованої частини матеріалу підтримують не нижче температури переходу матеріалу в область пружних деформацій, а охолодження кристала проводять зі збереженням ізотермічних умов в цій зоні. Розплав нагрівають до 1,1 температури плавлення. Недоліком відомого способу є складність управління системою багатосекційного нагрівача для створення стабільного теплового поля в зоні росту і відпалу, що не завжди передбачувано, якщо є зміни теплоізоляційних властивостей екранів і потужності нагрівача в результаті вигоряння. Крім того, даний спосіб є дуже енергетично витратним, адже нагрів до передплавильних температур і витримка всього контейнера з шихтою при цій температурі, а також зростання і подальше охолодження при дотриманні ізотермічних умов у всьому кристалі (особливо для великих кристалів) вимагає значної кількості додаткової енергії. Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів горизонтальною спрямованою кристалізацією [патент РФ № 2320789, С30В 11/02] включає створення у вакуумній камері за допомогою нагрівальних пристроїв температурного поля, розплавлення в цьому полі вихідного матеріалу, поміщеного в контейнер, виконаний у вигляді відкритої зверху ємності, що має форму паралелепіпеда, що звужується з одного боку - форму човника, і формування кристала від встановленої у вузькій частині контейнера орієнтованої монокристалічної затравки шляхом переміщення контейнера з розплавленою шихтою в градієнтному температурному полі. Швидкістю кристалізації керують в осьовому, радіальному і вертикальному напрямках за рахунок регулювання співвідношень величин теплових потоків випромінювання нагрівальних пристроїв, а саме, теплового потоку променевої енергії, що падає на поверхню дзеркала розплаву, і кондуктивного теплового потоку, що проходить через бічні стінки і дно контейнера, причому в зазначених напрямках формують необхідні температурні градієнти поля на фронті кристалізації, шляхом завдання різниці між температурою на поверхні розподілу фаз і рівноважною температурою плавлення, кут нахилу фронту кристалізації з площиною дна контейнера при формуванні вертикального градієнта температури задають рівним 55-90 °C, ширину затравки вибирають рівною 3-5 мм, кут розрощування монокристала задають в діапазоні 100-140 °C, а величину плечей розрощування обирають до 300 мм. Швидкість переміщення контейнера з речовиною, яка кристалізується, залежно від геометричних розмірів кристала, що вирощується, задають в інтервалі 3-8 мм/год. Вирощування проводять в протоці інертного газу зі швидкістю 10-50 л/год. 1 UA 114121 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Потік інертного газу, в якому проходить вирощування, негативно впливає на стабільність теплових умов на фронті кристалізації, що може привести до збільшення кількості дефектів в вирощеному кристалі. До загальних недоліків відомих способів можна віднести низьку швидкість витягування (переміщення границі розподілу фаз), що обумовлює низьку продуктивність вирощування кристалів. Як найближчий аналог вибраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу розробки способу вирощування монокристалів тугоплавких оксидів методом горизонтальної спрямованої кристалізації, що дозволяє збільшити розміри кристалів, що вирощуються, підвищити продуктивність процесу при збереженні високої структурної та оптичної досконалості і однорідності функціональних характеристик, за рахунок створення оптимального температурного поля в процесі вирощування. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів, включає створення у вакуумній камері з тепловим вузлом за допомогою нагрівального елемента температурного поля, симетричного вздовж осі росту по ширині кристалу, розплавлення в цьому полі вихідного матеріалу, поміщеного в контейнер, формування кристалу шляхом переміщення контейнера з розплавленою шихтою в градієнтному температурному полі, при цьому керують швидкістю кристалізації по ширині кристалу, в осьовому і вертикальному напрямках за рахунок регулювання співвідношень величин теплових потоків випромінювання секцій нагрівального елемента, охолодження кристалу, згідно з винаходом, у вакуумній камері формують слабовідновлювальне середовище з тиском 10-30 Па, градієнт температурного поля в зоні росту по ширині кристалу складає 2-10 °C/см, вздовж осі росту - 10-30 °C/см, по товщині кристалу створюють несиметричне тeмпературнe поле з градієнтом в зоні росту 5-10 °C/см, переміщення контейнера з розплавленою шихтою здійснюють зі швидкістю 8-12 мм/год., а охолодження ведуть зі збереженням лінійного розподілу температури в кристалі 5-7 °C/см. Використання слабовідновлювального середовища з тиском 10-30 Па захищає конструкційні матеріали (вольфрам W і молібден Мо) від окислення, що збільшує строк використання елементів теплового вузла з цих матеріалів. При перевищенні зазначеного тиску в процесі вирощування збільшується нестехіометричність розплаву оксиду алюмінію, адже відомо, що в процесі вирощуванняпри взаємодії кисню з розплаву з газовим середовищем монооксиду карбону СО та водню Н2 порушується стехіометричність розплаву оксиду алюмінію, що призводить до порушення структурної досконалості вирощеного кристалу. Зменшення тиску слабо відновлювального середовища нижче за 10 Па не дає значного захисту від окислення конструкційних матеріалів. Як відомо, однорідність умов росту вздовж всієї поверхні розподілу "кристал-розплав" дозволяє підвищити досконалість кристалів, що вирощуються. Важливою складовою для забезпечення тонкого дифузійного шару і однорідності умов росту вздовж всієї поверхні розподілу "кристал-розплав" є наявність ламінарної конвекції розплаву в цій зоні. Створення ламінарної конвекції розплаву обумовлене несиметричним температурним полем по товщині кристалу на фронті кристалізації, градієнти якого у трьох напрямках встановлено експериментально. Розподіл температури в вертикальному напрямку встановлено в межах 5-10 °C/см. Вихід за межі цього діапазону для даних розмірів кристалів, що вирощуються, призводить до нестабільності конвективних потоків в розплаві вздовж границі розподілу фаз. Розподіл температури по ширині кристалу встановлено в межах 2-10 °C/см, а осьовий градієнт температури в тепловому вузлі становить 10-30 °C/см, що забезпечує при вирощуванні кристалу стабільність та подібність теплових умов вздовж фронту кристалізації. Зменшення вказаних параметрів призведе до значного впливу флуктуацій температури на границі розподілу фаз та локального перевищення граничної швидкості кристалізації, що спричинить порушення пласкої форми фронту кристалізації і, як наслідок, утворення структурних дефектів. Перевищення сприятиме збільшенню величини термопружних напружень і щільності дислокацій. Завдяки підтримуванню в процесі всього росту кристала заданого розподілу температури та формуванню несиметричного теплового поля по висоті кристала здійснюється рівномірна конвекція розплаву біля фронту кристалізації і зниження в результаті цього впливу лімітуючих дифузійних процесів в розплаві, що, в свою чергу, дає змогу підвищити швидкість вирощування до 8-12 мм/год. без порушення оптичної якості та структурної досконалості у вирощеному кристалі. Вирощування зі швидкістю нижче за 8 мм/год. недоцільне, а перевищення швидкості вище за 12 мм/год. призводить до значного збільшення кількості дефектів у кристалі. 2 UA 114121 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Охолодження вирощеного монокристала ведуть зі швидкістю, що забезпечує максимальне зниження в кристалі величини термопружних напружень. Водночас встановлюють лінійний розподіл температури в кристалі 5-7 °C/см, що також сприяє зменшенню термопружних напружень, які виникають в кристалі. Зменшення величини розподілу температури незначною мірою знижує величину напружень, але в той же час призводить до значного підвищення вартості на конструювання теплового вузла. Перевищення може призвести до небажаного збільшення як окремих дефектів (наприклад, щільності дислокацій), так і нерівномірного розподілу внутрішніх напружень в об'ємі кристала. В таблиці наведено параметри і характеристики вирощених монокристалів сапфіру та ітрійалюмінієвого гранату, їх теплові умови росту, а також порівняльні з найближчим аналогом результати. З таблиці видно, що спосіб дозволяє одержати більшу швидкість вирощування великих кристалів тугоплавких оксидів з дотриманням високої якості матеріалу у порівнянні з найближчим аналогом. Спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів реалізують наступним чином. Контейнер з вихідною сировиною та встановленою в звужену частину монокристалічною заготовкою поміщають в тепловий вузол вакуумної камери. Після відкачування камери форвакуумним насосом до тиску 20 Па, включають нагрівальний пристрій та здійснюють нагрівання вихідної сировини до температури плавлення. Збільшення потужності проводять синхронно на обох секціях. За допомогою встановлення теплових і відбиваючих екранів та регулювання потужністю окремих секцій нагрівача формують температурні градієнти по товщині кристалу, вздовж осі росту, а також по ширині кристалу в зоні кристалізації при наближенні до Тпл. в межах 10 °C/см, 30 °C/см та 10 °C/см відповідно. Плавлення сировини проводять після стабілізації температури вище температури плавлення на 100 °C шляхом переміщення контейнера (за допомогою привода) через градієнтну зону, починаючи з торця контейнера, протилежного монокристалічній заготовці, в напрямку останньої до проплавлення її частини. Після цього включають привод механізму переміщення контейнера в зворотному напрямку і здійснюють вирощування монокристала. Швидкість вирощування встановлюють 8 мм/год. Ведуть процес росту з підтримуванням заданого розподілу температури за рахунок регулювання потужністю окремих секцій нагрівального елементу (як верхньою, так і нижньою). Вирощена частина монокристала зміщується в зону відпалу, де підтримується майже лінійний розподіл температури 7 °C/см. Температуру вирощеного монокристала піддержують 10 годин не нижче температури переходу матеріалу в область пружних деформацій для зменшення в кристалі залишкових напруг. Далі здійснюють поступове охолодження монокристала до кімнатної температури. Використання запропонованого способу вирощування монокристалів тугоплавких оксидів 3 дозволяє, з однієї сторони, вирощувати великогабаритні кристали (до 700×500×50 мм ), а з іншої - підвищити швидкість вирощування без порушення оптичної якості та структурної досконалості кристалу. Мікромеханічні збудження, які виникають при переміщенні контейнера через градієнтну зону, не впливають на структурну досконалість та оптичну якість вирощених кристалів при використанні даного способу вирощування. 3 Вирощені даним способом монокристали розміром 550×350×50 мм мають наступні 4 -2 структурні і оптичні властивості: відсутність макроблоків, щільність дислокацій -