Спосіб відновлення тигля із молібден-вольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду – a-оксид алюмінію

1. Спосіб відновлення тигля із молібденвольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду - а -оксид алюмінію, який включає нагрівання та витримування його у вакуумі при температурі 1400°С, який відрізняється тим, що несуцільності тигля перед вакуумуванням та нагріванням із внутрішньої сторони його стінок заповнюють дрібнодисперсним порошком, хімічний склад якого відповідає хімічному складу матеріалу тигля або є одним із його компонентів, після чого на зовнішній стороні стінки тигля в місці несуцільності фіксують пластину із молібдену і відпалюють тигель при температурі 1800-2200°С і тиску 10"3-10"5 мм.рт.ст. протягом 1-2 годин. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що несуцільності стінки тигля заповнюють дрібнодисперсним порошком, надаючи йому негативний, а тиглю - позитивний заряди при різниці потенціалів 18-20 кВ. Винахід відноситься до технології вирощування монокристалів, зокрема до технології одержання монокристалічного корунду і може бути використаний при промисловому його вирощуванні. Відомий спосіб відновлення тиглів, що включає прокатку, для відновлення форми та заварювання несуцільностей стінок тигля для запобігання витіканню розплаву матеріалу, що кристалізують [1]. Недоліком приведеного способу є те, що після зварювання, внаслідок інтенсивного випаровування розплаву матеріалу тигля, несуцільності (тріщини) в процесі експлуатації відкриваються знову, що призводить до витікання розплаву. Найбільш близьким по технічній суті та досягаемому результату є спосіб відновлення тиглів [2], який корисно відрізняється тим, що перед прокаткою та зварюванням несуцільностей (тріщини) тигель відпалюють при температурі більше 1200-1400°С при пониженому тиску. До недоліків вказаного способу слід віднести те, що він не дозволяє відновлювати тиглі із металів та сплавів, які пластичні лише при високих температурах (вольфраму, молібдену, молібденвольфрамового сплаву). Так, усунення несуцільностей (зварюванням) тигля із молібденвольфрамового сплаву не дає позитивного результату, оскільки зварний шов крихкий, а поряд з ним в стінках тигля виникають нові несуцільності. Крім того, монокристали корунду вирощують направленою кристалізацією розплаву при температурах більше 2000°С, що призводить до інтенсивного випаровування (сублімації) матеріалу тигля. Внаслідок випаровування матеріалу тигля, протягом 10-20 процесів товщина його стінок зменшується, а сам тигель зменшується по висоті. Відповідно зменшується об'єм вирощеного кристала, що в промисловому одержанні кристалів стає економічно невигідним. Приведений спосіб дозволяє відновити лише форму тигля із пластичних матеріалів. Відновити ж геометричні розміри тигля, зокрема, висоту, згідно О СО ю со приведеного способу не є можливим. Задачей винаходу є відновлення вольфраммолібденових тиглів для вирощування монокристалів корунду - а - АІгОз для продовження строків їх експлуатації. Поставлена задача досягається тим, що у способі відновлення тиглів для вирощування монокристалів корунду а - АІгОз, який включає нагрівання та витримку його у вакуумі при температурі 1400Х, згідно винаходу, несуцільності тигля перед вакуумуванням та нагріванням із внутрішньої сторони його стінок заповнюють дрібнодисперсним порошком, хімічний склад якого відповідає хімічному складу матеріалу тигля, або є одним із його компонентів, після чого на зовнішній стороні стінки тигля в місці несуцільності фіксують пластину із молібдену і відпалюють тигель при температурі 1800-2200°С і тиску 1 0 ' 3 - 10"5мм.рт.ст. протягом 1-2 годин. Крім цього, поставлене завдання вирішується тим, що, згідно винаходу, несуцільності стінки тигля заповнюють дрібнодисперсним порошком, надаючи йому негативний, а тиглю - позитивний заряди при різниці потенціалів 18-25 кВ. Порівняльний аналіз з прототипом показує, що запропонований спосіб містить ряд істотних переваг, а саме: усунення несуцільностей здійснюють при відпалюванні тигля у вакуумі, відпадає необхідність застосування аргоннодугового зварювання, оскільки несуцільності усуваються внаслідок спікання дрібнодисперсного порошку, завдяки направленому переміщенню маси та приварюванням металічної пластини зафіксованої на зовнішній стороні стінок тигля за рахунок твердофазної реакції. Істотним є також те, що запропонований спосіб дає можливість відновлювати геометричні розміри тигля, зокрема його висоту до заданої. Відпал тигля у вакуумі, дає можливість видалити з поверхні частинок монодисперсного порошку та стінок тигля легколетучі окисли металів (молібдену і вольфраму), які можуть сповільнювати швидкість протікання твердофазних реакцій. Відновлення тигля по заявляемому способу проводять слідуючим чином. Несуцільність (тріщину) в стінці тигля, виготовленого із молібден-вольфрамового (70/30) сплаву (довжиною 20мм), заповнюють дрібнодисперсним порошком аналогічного складу. Заповнення несуцільності здійснюють одним із слідуючих способів. Дрібнодисперсний порошок, змочений етиловим спиртом втирають в тріщину (несуцільність) до повного її заповнення. Кращих результатів заповнення тигля вдається досягти, надаючи порошку негативний, а тиглю - позитивний заряд при різниці потенціалів 18-25кВ. Заповнення несуцільності (тріщини) в стінці тигля відбувається завдяки електростатичної взаємодії між негативно зарядженими частинками мікропорошку та позитивно зарядженими стінками тигля. Величина різниці потенціалів 18-25кВ вибрана в залежності 35341 від розмірів зерна мікропорошку. На зовнішній стороні тигля в місці тріщини вольфрамовим дротом фіксують молібденову пластину, що на 510мм перекриває розміри тріщин. Тигель встановлюють в тепловому вузлі камери установки для вирощування кристалів корунда "Омега". Робочий об'єм камери відкачують (вакуумують) до тискуЮЛлм.рт.ст. і, подаючи напругу на нагрівник, піднімають температуру в тепловому вузлі до 2000°С. Витримують тигель при цій температурі на протязі 1 години, після чого зменшуючи потужність, що подається на нагрівач, тигель охолоджують. Робочий об'єм камери відкачують на протязі всього процесу. Молібден-вольфрамовий тигель, висота якого зменшилась в процесі експлуатації за рахунок випаровування матеріалу стінок відновлюють слідуючим чином. Краї стінок тигля підрівнюють шліфуванням або проточуванням на токарному станку до однакової висоти. На тигель встановлюють кільце із сплаву молібдену вольфраму товщина стінок якого рівна товщині стінок тигля, а висота Ah вибрана із співвідношення Дп=пт-пті , де пт - висота тигля що не був у експлуатуції, fin - вистота тигля, який піддягає відновленню. Кільце фіксують на тиглі за допомогою молібденової пластини та вольфрамового дроту. Несуцільність місць стикання кільця та країв тигля заповнюють «рлїаодисперсним порошком зернистістю 15-25мкм. Тигель відпалюють у вакуумі на протязі 1,5год. Усунення несуцільностей контролюють заповнюючи тигель етиловим спиртом. В місці несуцільності на зовнішній стороні стінок тигля слідів витікання спирту не спостерігається. Результати прикладів та випробувань для визначення оптимальних режимів відновлення тиглів наведені в таблиці 1. Як видно із таблиці 1, заповнення несуцільностей стінок тигля ОРі8Ж>дисперсним порошком хімічного складу, фіксація на зовнішній стороні його стінок в місці несуцільності пластини із молібдену, та відпал у вакуумі на протязі 1-2 години дозволяє найбільш ефективно відновлювати тиглі із молібден-вольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду. Пониження температури та скорочення часу відпалу (приклади 1-4) не (призводить до) дозволяє повністю відновлювати тиглі, оскільки швидкість процесу спікання (твердофазної реакції) в основному визначається температурою та тривалістю процесу. Підвищення температури та збільшення часу відпалу (приклади 5-6) недоцільне, оскільки призводить до збільшення енергозатрат на процес відновлення, та до інтенсивного випаровування (сублімації) матеріалу тигля, пластини та порошку. Ступінь дисперсності, розмір частинок порошку значною мірою впливає на швидкість спікання. Із зменшенням розмірів частинок, швидкість спікання зростає. 35341 Таблиця 1 Тигель Характеристика Т-ра Час №п/п пошкоджень відпалу°С год Висота (мм) 1 Тріщина 1600 2,5 1-15мм 1800 2,0 h - 200мм 1,5 2000 1 2200 2 Тріщина 1600 2,5 1-12мм 1800 2 h- 200мм 2000 1,5 2200 1 3 Тріщина 1600 2,5 1-14мм 1800 2 h - 200мм 2000 1,5 2200 1 4 Тріщина 1600 2,5 1-15мм 2 1800 h - 200мм 2000 1,5 1 2200 5 Тріщина 1800 2 1-18мм 2000 1,5 h- 195мм 2200 1 6 h -160мм 2 1800 Кільце Mo-W h 2000 1,5 -мм 7700 1 Вакуум Дрібнодисперсний порошок мм ртст s 10" 5 10 4 ю 10-15 Мо 0,5 Примітки Несуцільність не усунена Несуцільність відсутня 3 10' & 10" 5 10" 4 ю10" 40-50 Мо 20-25 W 0,5 Несуцільність не усунена Несуцільність відсутня 3 ю-5 ю-4 0,5 10' 3 10' 5 4 ю 10" а ю.4 ю-3 10" й ю-4 ю-3 Несуцільність не усунена Несуцільність відсутня Несуцільність не усунена Несуцільність відсутня 30-40 W 0,5 20-25 Mo-W 0,5 Несуцільність відсутня 30-40 Mo-W 0,5 Несуцільність відсутня 10" 3 Одержання моно дисперсних порошків зернистістю (із розміром зерна 50мкм потребує значних енерго- і часових витрат, оскільки площа контакту між зернами значно зменшується, і як наслідок, швидкість твердофазної реакції сповільнюється Товщина пластини із молібдену вибрана виходячи з того, що при її фіксації в МІСЦІ несуцільності на ЗОВНІШНІЙ стороні стінки тигля необхідно забезпечити щільне прилягання її до стінки Пластина товщиною 2000°С, що призводить до інтенсивного випаровування Комп'ютерна верстка О В Кураєв Пластина Товщина, мм молібдену та до повторного виникнення не суцільності Позитивним ефектом винаходу є розробка більш ефективного способу відновлення тигля із молібден - вольфрамового сплаву Відновлені по запропонованому способу тиглі придатні для проведення процесів промислового вирощування монокристалів корунду а - АІ 2 О 3 аналогічно новим в заводських умова* Джерела інформації 1) Cockayne В Czochralski growth of oxide single crystals Indium crucibles end their use Platinum Metals Revew, 1974, V/12, № 3, p 86-91 2) Спосіб відновлення тиглів із коштовних матеріалів для вирощування монокристалів Патент України №6395 прототипх Бюл №8-1 1994р Підписано до друку 05 08 2003 Тираж 39 прим Міністерство освгти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комгтет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна УКРАЇНА 09) U А 35341 (із) А (51) 6 С30В31/02, С30В29/32 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ ВІДНОВЛЕННЯ ТИГЛЯ ІЗ МОЛІБДЕН-ВОЛЬФРАМОВОГО СПЛАВУ ДЛЯ ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ КОРУНДУ АЛЬФА-ОКСИД АЛЮМІНІЮ (21)99095280 (22)24 09.1999 (24) 15.03.2001 *(46) 15 03.2001, Бюл.-Ne 2, 2001 р. (72)Блецкан Дмитро Іванович, Пекар Ярослав Михайлович,- Машков Андрій Іванович, Блецхан Олександр Дмитрович, Бундаш Йосип Йосипович, Лук*янчук Олександр Ростиславович, Цифра Василь Іванович (73) УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ •ТЕХНОКРИСТАЛ" (57) 1. Спосіб відновлення тигля із молібденвольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду а-оксид алюмінію, який включає нагрівання та витримування його у вакуумі при Винахід відноситься до технології вирощування монокристалів, зокрема до технології одержання монокристалічного корунду і може бути використаний при промисловому його вирощуванні. Відомий спосіб відновлення тиглів, що включає прокатку, для відновлення форми та заварювання иесуцільностей стінок тигля для запобігання витіканню розплаву матеріалу, що кристалізують IU Недоліком приведеного способу є те, що після зварювання, внаслідок інтенсивного випаровування розплаву матеріалу тигля, несуцільності (тріщини) в процесі експлуатації відкриваються .знову, що призводить до витікання розплаву. Найбільш близьким по технічній суті та досягаемому результату є спосіб відновлення тиглів (2), який корисно відрізняється тим, що перед прокаткою та зварюванням несуцільностей (тріщини) тигель відпалюють при температурі більше 12001400*С при пониженому тиску. До недоліків вказаного способу слід віднести . те, що він не дозволяє відновлювати тиглі із металів та сплавів, які пластичні лише при високих температурах (вольфраму, молібдену, молібденвольфрамового сплаву) Так, усунення несуцільностей (зварюванням) тигля із молібден-вольфрамового сплаву нв дав позитивного результату, ос температурі 1 4 0 0 Х , який відрізняється тим, що несуцільності тигля перед вакуумуванням та нагріванням із внутрішньої сторони його стінок заповнюють дрібнодисперсним порошком, хімічний склад якого відповідає хімічному складу матеріалу тигля, або є одним із його компонентів, після чого на зовнішній стороні стінки тигля в місці несуцільності фіксують пластину із молібдену і відпалюють тигель при температурі 1800-2200'С І тиску 1 0 3 10" 5 мм рт.ст. протягом 1-2 годин 2. Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що несуцільності стінки тигля заповнюють дрібнодисперсним порошком, надаючи йому негативний, а тиглю - позитивний заряди при різниці потенціалів 18-20 кВ. кільки зварний шов крихкий, а поряд з ним в стінках тигля виникають нові несуцільності. Крім того, монокристали корунду вирощують направленою кристалізацією розплаву при температурах більше 2 0 0 0 Х , що призводить до Інтенсивного випаровування (сублімації) матеріалу тигля Внаслідок випаровування матеріалу тигля, протягом 10-20 процесів товщина його стінок зменшується, а сам тигель зменшується по висоті. Відповідно зменшується об'єм вирощеного кристала, що в промисловому одержанні кристалів стає економічно невигідним. Приведений спосіб дозволяє відновити лише форму тигля із пластичних матеріалів. Відновити ж геометричні розміри тигля, зокрема, висоту, згідно приведеного способу не є можливим. Завданням винаходу є відновлення вольфрам-молібденових тиглів для вирощування монокристалів корунду - а- АІгОз для продовження строків їх експлуатації. Поставлене завдання досягається тим, що у способі відновлення тиглів для вирощування монокристалів корунду а- АІгОз, який включає нагрівання та витримку його у вакуумі при температурі 1400'С, згідно винаходу, несуцільності тигля перед вакуумуванням та нагріванням із внутрішньої сторони його стінок заповнюють мілкодйсперсним с* до зг 35341 порошком, хімічний склад якого відповідає хімічному складу матеріалу тигля, або с одним із його компонентів, після чого на зовнішній стороні стінки тигля в місці несуцільності фіксують пластину Із молібдену і відпалюють тигель при температурі 180О-2200Х і тиску 10 э - 1 0 5 мм рт.ст. протягом 12 годин. Крім цього, поставлене завдання вирішується тим, що, згідно винаходу, несуцільності стінки тигля заповнюють мілкодисперсним порошком, надаючи йому негативний, а тиглю - позитивний заряди при різниці потенціалів 18-25 кВПорівняльний аналіз з прототипом показує, що запропонований спосіб містить ряд істотних переваг, а саме усунення несуцільностей здійснюють при відпалюванні тигля у вакуумі, відпадає необхідність застосування аргонно-дугового зварювання, оскільки иесуцільності усуваються внаслідок спікання мелкодисперсного порошку, завдяки направленому переміщенню маси та приварюванням металічної пластини зафіксованої на зовнішній стороні стінок тигля за рахунок теердофазної реакції Істотним є також те, що запропонований спосіб дає можливість відновлювати геометричні розміри тигля, зокрема його висоту до заданої Відпал тигля у вакуумі, дає можливість видалити з поверхні частинок монодисперсного порошку та стінок тигля легколетучі окисли металів (молібдену і вольфраму), які можуть сповільнювати швидкість протікання* твердофазниж реакцій. Відновлення тигля по заявляемому способу проводять слідуючим чином Несуцільність (тріщину) в егінці тигля, виготовленого із молібден-вольфрамового (70/30) сплаву (довжиною 20 мм). заповнюють мілкодисперсним порошком аналогічного складу. Заповнення несуцільності здійснюють одним із слідуючих* способів Мілкодисперсний порошок, змочений етиловим спиртом втирають в тріщину (несуцільність) до повного її заповнення Кращих результатів заповнення тигля вдається досягти, надаючи порошку негативний, а тиглю - позитивний заряд при різниці потенціалів 18-25 кВ Заповнення нрсуцільності (тріщини) в стінці тигля відбувається завдяки електростатичної взаємодії між негативно зарядженими частинками мікропорошку та позитивно зарядженими стінками тигля Величина різниці потенціалів 18-25 кВ вибрана в залежності від розмірів зерна мікропорошку На зовнішній стороні тигля в місці тріщини вольфрамовим дротом фіксують молібденову пластину, що на 5-10 мм перекриває розміри тріщин Тигель встановлюють в тепловому вузлі камери установки для вирощування кристалів корунда "Омега" Робочий об'єм камери відкачують (вакуумують) до тиску 10 4 ммртст і, подаючи напругу на нагрівник, піднімаю температуру в тепловому вузлі до 2000'С Витримують тигель при цій температурі на протязі 1 години, після чого зменшуючи потужність, що подається на нагрівам, тигель охолоджують Робочий об'єм камери відкачують на протязі всього процесу. Молібден-вольфрамовий тигель, висота якого зменшилась в процесі експлуатації за рахунок випаровування матеріалу стінок відновлюють слідуючим чином. Краї стінок тигля підрівнюють шліфуванням або проточуванням на токарному станку до однакової висоти. На тигель встановлюють кільце із сплаву молібдену • вольфраму, товщина стінок якого рівна товщині стінок тигля, а висота Ah вибрана із співвідношення де Пт • висота тигля що не був у експлуатуції, п Т і - вистота тигля, який підлягає відновленню. Кільце фіксують на тиглі за допомогою молібденової пластини та вольфрамового дроту Несуцільність місць стикання кільця та країв тигля заповнюють мілкодисперсним порошком зернистістю 15-25 мкм. Тигель відпалюють у вакуумі на протязі 1,5 год. Усунення несуцільностей контролюють, заповнюючи тигель етиловим спиртом. В місці несуцільності на зовнішній стороні стінок тигля слідів витікання спирту не спостерігається. Результати прикладів та випробувань для визначення оптимальних режимів відновлення тиглів наведені в таблиці 1. Як видно із таблиці 1, заповнення несуціпьностей стінок тигля мілкодисперсним порошком хімічного складу, фіксація на зовнішній стороні його стінок в місці несуцільності пластини із молібдену, та відпал у вакуумі на протязі 1-2 години дозволяє найбільш ефективно відновлювати тиглі із молібден-вольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду Пониження температури та скорочення часу відпалу (приклади 1 - 4) не (призводить до) дозволяє повністю відновлювати тиглі, оскільки швидкість процесу спікання (твердофазної реакції) а основному визначається температурою та тривалістю процесу Підвищення температури та збільшення часу відпалу (приклади 5-6) недоцільне, оскільки призводить до збільшення енергозатрат на процес відновлення, та до інтенсивного випаровування (сублімації) матеріалу тигля, пластини та порошку. Ступінь дисперсності, розмір частинок порошку значною мірою впливає на швидкість спікання. Із зменшенням розмірів частинок, швидкість спікання зростає Одержання монодисперсних порошків зернистістю (із розміром зерна 50 мкм потребує значних енерго- і часових витрат, оскільки площа контакту між зернами значно зменшується, і як наслідок, швидкість твердофазної реакції сповільнюється Товшина пластини із молібдену вибрана виходячи з того, що при її фіксації в місці несуціпьності на зовнішній стороні стінки тигля необхідно забезпечити щільне прилягання її до стінки. Пластина товщиною 2000Х, що призводить до інтенсивного випаровування молібдену та до повторного виникнення несуцільності. Позитивним ефектом винаходу є розробка більш ефективного способу відновлення тигля із молібден • вольфрамового сплаву. Відновлені по запропонованому способу тиглі придатні для проведення процесів промислового вирощування монокристалів корунду ааналогічно новим в заводських умовах. 35341 Джерела інформації* 1) Cockayne В. Czochralski growth of oxide single crystals. Indium crucibles end their use Platinum. Metals Revew. 1974, V/ 12, № 3. p. 86-91. Тигель Т-ра Ne Характерис- відпалу. •с п/п тика пошкоджень Висота (мм) Тріщина 1 1 -15мм h- 200мм Тріщина 2 1-12мм h- 200мм Тріщина 3 1 -14мм h- 200мм Тріщина Час. год Вакуум. мм рт.ст. 10 5 2.0 10 1.5 ю 1800 2000 2200 1600 2,5 1800 2 10 5 10 5 Ю 2000 1.5 ю 1 10 1800 2 2000 1.5 ю 2.5 10 Мо 0,5 Несуцільність відсутня • Несуцільність не усунена 40-50 Мо 0.5 ю5 ю 1800 2 1.5 2200 1 1800 2 1-18 мм 2000 1,5 2200 1 h -160 мм 1800 2 Кільце Mo-W 2000 1.5 ю5 ю h - 40 мм 2200 1 я Несуцільність не усунена 20-25 W 0,5 Несуцільність відсутня • Несуцільність не усунена 10 3 30-40 W 0.5 Несуцільність відсутня • 20-25 Mo-W 0,5 Несуцільність відсутня —•_ 10* е 10 10* я 10 Несуцільність відсутня • 3 h•195мм 6 10 « 10Г 9 1 1600 Несуцільність не усунена 3 1 2,5 2200 Примітки 3 2000 1 -15мм h - 200мм 5 Пластина Товщина, мм е 2,5 Тріщина 4 Мілкодисперсний порошок Розміри Х1м. мает, склад мкм. 1600 2200 1600 2) Спосіб відновлення тиглів із коштовних матеріалів для вирощування монокристалів. Патент України №6395 • прототип, Бюл. N« 8-1, 1994р Несуцільність відсутня 30-40 Mo-W 0,5 «А.. Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, аул. Гагаріна. 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3