Спосіб ферментації низькомолекулярного цукру

Реферат: Винахід належить до способу ферментації низькомолекулярного цукру, який включає змішування низькомолекулярного цукру та ферментуючих мікроорганізмів в присутності модифікованої біомаси, що була піддана опроміненню. UA 106042 C2 (12) UA 106042 C2 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Всі патенти, патентні заявки і публікації, на які в цьому документі робляться посилання або які додаються до цього документа у вигляді додатків A-E, повністю включені в цей документ як посилання. Галузь техніки Даний винахід стосується переробки біомаси і продуктів, одержаних з неї. Рівень техніки Різні вуглеводи, такі як целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, виробляють, переробляють і використовують у великих кількостях в багатьох областях застосування. Часто такі матеріали використовують однократно, а потім викидають як відходи або просто вважають відходами, наприклад стічні води, макуха, деревна тирса і солома. Різні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і сфери застосування описані в патентах США №№ 7307108, 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105; і в різних патентних заявках США, включаючи "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", PCT/US2006/010648, подану 23 березня 2006 року, і "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", публікацію патентної заявки США № 2007/0045456. Оскільки целюлозні і лігноцелюлозні матеріали широко доступні, а відходи целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів вимагають утилізації, було б вигідно знайти таким матеріалам хороше застосування. Розглядається застосування целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів для одержання біопалив, таких як етанол, однак це поки ще не здійснено комерційно у великому масштабі. Суть винаходу Головним чином, в цьому документі описані вуглеводовмісні матеріали (наприклад, матеріал біомаси або одержувані з біомаси матеріали), наприклад крохмальні матеріали, целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали або матеріал біомаси, які являють собою низькомолекулярні цукри (наприклад, моносахариди, дисахариди або трисахариди) або включають їх значні кількості, і способи одержання і переробки таких матеріалів для зміни їх структури, наприклад для функціоналізації цих матеріалів одним або декількома бажаними типами і кількостями функціональних груп. Також описані продукти, одержувані зі структурно змінених матеріалів. Наприклад, багато які зі способів, описаних в цьому документі, можуть забезпечити целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають більш низьку молекулярну масу і/або кристалічність відносно вихідного матеріалу. Багато які з способів, описаних в цьому документі, забезпечують матеріали, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами, продукуючи корисні продукти, такі як водень, спирти (наприклад, етанол або бутанол), органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту), вуглеводні, співпродукти (наприклад, білки) або суміші будь-яких з них. У деяких випадках функціоналізована біомаса є більш розчинною і легше утилізовною мікроорганізмами в порівнянні з біомасою, яка не є функціоналізованою. Крім того, багато які з функціоналізованих матеріалів, описаних в цьому документі, менш схильні до окислення і можуть мати поліпшену довгострокову стабільність (наприклад, окислення на повітрі в умовах навколишнього середовища). Багато які з одержаних продуктів, такі як етанол або н-бутанол, можна використовувати як паливо для енергопостачання автомобілів, вантажних автомобілів, тракторів, кораблів або поїздів, наприклад як паливо для двигунів внутрішнього згоряння або як сировину для паливного елемента. Багато які з одержаних продуктів також можна використовувати для енергопостачання повітряних суден, таких як літаки, наприклад, які мають реактивні двигуни, або вертольоти. Крім того, продукти, описані в цьому документі, можна використовувати для генерування електричної енергії, наприклад, в загальноприйнятих парогенераторних установках або в установках на основі паливних елементів. Інший аспект винаходу стосується розуміння того, що додавання біомаси, такої як функціоналізований целюлозний або лігноцелюлозний матеріал, до суміші, що включає низькомолекулярний цукор, може сприяти конверсії низькомолекулярного цукру в такий продукт, як спалюване паливо, таке як етанол. Авторами винаходу виявлено, що включення біомаси в суміш з низькомолекулярним цукром, розчинником або системою розчинників і мікроорганізмом значно підвищує вихід продукту, одержуваного шляхом конверсії цукру, наприклад спирту, такого як етанол, в деяких випадках, без значної конверсії або виснаження самої біомаси. Включення біомаси також може запобігти неповній, повільній або "застряглій" конверсії продукту, наприклад, шляхом ферментації. Біомаса може сама по собі не конвертуватися в продукт (такий як етанол), або вона може частково або повністю конвертуватися в продукт разом з низькомолекулярним цукром. У випадках, коли біомаса частково конвертується, площа поверхні і пористість біомаси збільшуються відносно площі поверхні і пористості вихідної біомаси, що може ефективно 1 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 підвищити швидкість конверсії низькомолекулярного цукру в продукт. У деяких випадках біомаса може являти собою залишки целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, підданого оцукрюванню, наприклад лігнін і/або інші матеріали, які залишаються після конвертування целюлози в цукор. Таким чином, в одному аспекті винахід стосується способу, який включає конвертування низькомолекулярного цукру або матеріалу, який включає низькомолекулярний цукор, в суміші з біомасою, мікроорганізмом і розчинником або системою розчинників, наприклад водою або сумішшю води і органічного розчинника, в продукт, наприклад, відмінний від цукру. Приклади розчинників або систем розчинників включають воду, гексан, гексадієн, гліцерин, хлороформ, толуол, етилацетат, петролейний ефір, зріджений нафтовий газ (LPG), іонні рідини і їх суміші. Розчинник або система розчинників можуть бути у формі однієї фази або двох або більше фаз. Біомаса може бути, наприклад, у волокнистій формі. У деяких випадках наявність матеріалу біомаси (наприклад, обробленого будь-яким способом, описаним в цьому документі, або необробленого), присутнього в процесі виробництва продукту, такого як етанол, може підвищити швидкість одержання продукту. Без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що наявність присутньої твердої речовини, такої як тверда речовина з великою площею поверхні і/або високою пористістю, може підвищити швидкості реакції шляхом збільшення ефективної концентрації розчинених речовин і надання субстрату, на якому може протікати реакція. Наприклад, опромінений або неопромінений матеріал біомаси, наприклад паперове волокно, можна додавати в процес ферментації, наприклад в процес ферментації кукурудзаетанол або ферментації екстракту цукрової тростини, для підвищення швидкості продукції на 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75, 100% або більше, наприклад на 150%. Матеріал біомаси може мати велику площу поверхні, високу пористість і/або низьку об’ємну густину. У деяких варіантах здійснення біомаса присутня в суміші в кількості від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 50 мас. %, такій як від приблизно 1 мас. % до приблизно 25 мас. % або від приблизно 2 мас. % до приблизно 12,5 мас. %. У інших варіантах здійснення біомаса присутня в кількостях більше ніж приблизно 0,5 мас. %, наприклад більше ніж приблизно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 мас. % або навіть більше ніж приблизно 10 мас. %. Наприклад, в деяких варіантах здійснення в процес ферментації низькомолекулярного цукру може бути доданий окислений, оброблений ультразвуком, підданий паровому вибуху і/або підданий піролізу матеріал біомаси, такий як папір або бавовняне волокно, наприклад, для підвищення швидкості ферментації і виходу. Оскільки матеріал біомаси сам по собі не витрачається в процесі конверсії, матеріал біомаси можна повторно використовувати в багаторазових серійних процесах або його можна використовувати безперервно для виробництва відносно великого об'єму продукту. Деякі варіанти здійснення включають одну або декілька з наступних ознак. Біомаса може містити волокнистий матеріал. Конвертування може включати надання мікроорганізму можливості конвертувати щонайменше частину низькомолекулярного цукру в етанол. Наприклад, конвертування може включати ферментацію. Мікроорганізм може включати дріжджі, наприклад, вибрані з групи, що складається з S. cerevisiae і Р. stipitis, або бактерію, таку як Zymomonas mobilis. Конвертування може виявляти % продуктивності щонайменше 140%, в деяких випадках щонайменше 170%. Спосіб може додатково включати опромінення волокнистого матеріалу перед змішуванням, наприклад, іонізуючим випромінюванням, наприклад, в загальній дозі щонайменше 5 Мрад. Опромінення можна проводити з використанням пучка частинок. Опромінення можна проводити в умовах, вибраних для зниження молекулярної маси біомаси. 3 Біомаса може мати об’ємну густину менше ніж приблизно 0,5 г/см . Біомаса може мати 2 площу поверхні BET більше ніж 0,25 м /г і/або відношення довжини до діаметра щонайменше 5. Біомаса може мати пористість більше 50%, наприклад більше 70%. Спосіб може додатково включати попередню фізичну обробку біомаси, наприклад, шляхом дроблення або зменшення розміру біомаси шляхом жорнового помелу, механічного розрізання або відривання, подрібнення на стрижневому млині або подрібнення розтиранням на повітрі. Біомаса може мати внутрішні волокна, і її можна дробити до такої міри, щоб її внутрішні волокна були по суті оголені. Біомаса може являти собою або включати целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Наприклад, біомаса може бути вибрана з групи, що складається з паперу, паперової продукції, паперових відходів, деревини, пресованої деревини, деревної тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, макухи, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, абаки, соломи, серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса, люцерни, сіна, кокосових волокон, морської трави, водоростей і їх сумішей. 2 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб може додатково включати вплив на біомасу ферментативним гідролізом і, в деяких випадках, конвертування гідролізованого матеріалу в продукт. У іншому аспекті винахід стосується способу розчинення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, який включає змішування целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з системою розчинників, що містить ДМСО і сіль. Системи розчинників для целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів включають системи ДМСО-сіль. Такі системи включають, наприклад, ДМСО в поєднанні з сіллю літію, магнію, калію, натрію або цинку. Солі літію включають LiCl, LiBr, LiI, перхлорат літію і нітрат літію. Солі магнію включають нітрат магнію і хлорид магнію. Солі калію включають йодид і нітрат калію. Приклади солей натрію включають йодид і нітрат натрію. Приклади солей цинку включають хлорид і нітрат цинку. Будь-яка сіль може бути безводною або гідратованою. Типові завантаження солі в ДМСО складають від приблизно 1 до приблизно 50%, наприклад від приблизно 2 до 25, від приблизно 3 до 15 або від приблизно 4 до 12,5 мас. %. У інших варіантах здійснення сіль може являти собою фторидну сіль, наприклад фторид тетрабутиламонію. Спосіб може додатково включати опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може бути вибраний з групи, що складається з паперу, паперової продукції, паперових відходів, деревини, пресованої деревини, деревної тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, макухи, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, абаки, соломи, серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса, люцерни, сіна, кокосових волокон, морської трави, водоростей і їх сумішей. У деяких випадках целюлозний або лігноцелюлозний матеріал 3 має об’ємну густину менше ніж приблизно 0,5 г/см (перед додаванням в систему розчинників) і пористість щонайменше 50%. У цьому документі описані матеріали, які включають множину сахаридних ланок, організованих у вигляді молекулярного ланцюга, де від приблизно 1 з кожних 2 до приблизно 1 з кожних 250 сахаридних ланок включають групу карбонової кислоти або її складного ефіру, або солі. У іншому аспекті матеріали включають множину таких молекулярних ланцюгів. Наприклад, приблизно 1 з кожних 8, 1 з кожних 10, 1 з кожних 50 або 1 з кожних 100 сахаридних ланок кожного ланцюга може включати групу карбонової кислоти або її складного ефіру, або солі. У деяких варіантах здійснення сахаридні ланки можуть включати 5 або 6 вуглецевих сахаридних ланок. Такий ланцюг може мати від приблизно 10 до приблизно 200 сахаридних ланок, наприклад від приблизно 10 до приблизно 100 або від приблизно 10 до приблизно 50. Наприклад, кожний ланцюг може включати геміцелюлозу або целюлозу. У деяких варіантах здійснення кожний ланцюг також включає сахаридні ланки, які включають нітрозогрупи, нітрогрупи або нітрильні групи. У деяких варіантах здійснення середня молекулярна маса матеріалів відносно стандартів PEG може складати від приблизно 1000 до приблизно 1000000, наприклад від 1500 до 200000 або від 2000 до 10000. Наприклад, середня молекулярна маса матеріалів відносно стандартів PEG може складати менше ніж приблизно 10000. У цьому документі описані способи зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси, які включають 1) опромінення сировини біомаси радіаційним випромінюванням, таким як фотони, електрони або іони з енергією, достатньою для іонізації сировини біомаси, з утворенням першого рівня радикалів, наприклад, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу; 2) гасіння радикалів до такої міри, щоб радикали були на другому більш низькому рівні, ніж перший рівень, такому як рівень, який більше не піддається детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу, 14 наприклад, такий як рівень менше ніж приблизно 10 спінів; і 3) переробку опроміненої сировини біомаси з одержанням продукту. Якщо бажано, перед опроміненням і/або після опромінення сировина біомаси може бути підготовлена шляхом зменшення одного або декількох розмірів окремих фрагментів сировини біомаси. У деяких варіантах здійснення стадія переробки включає одержання продукту, такого як паливо, таке як спалюване паливо, таке як паливо для двигунів, авіаційне паливо або паливо для паливного елемента, наприклад, для генерування електрики, шляхом конвертування опроміненої сировини біомаси за допомогою мікроорганізму, здатного конвертувати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. %, біомаси в продукт. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на сировині біомаси при одночасному впливі на сировину біомаси повітрям, азотом, киснем, гелієм або аргоном. У деяких варіантах здійснення попередня обробка може включати попередню обробку сировини біомаси способом парового вибуху. У деяких варіантах здійснення спосіб додатково включає зменшення одного або декількох 3 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розмірів окремих фрагментів біомаси, наприклад шляхом дроблення, вологого або сухого подрібнення, нарізання, стиснення, пресування або комбінації будь-яких з цих способів. Наприклад, дроблення можна проводити за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Дроблення може забезпечити одержання волокон, що мають середнє відношення довжини до діаметра, що перевищує 5/1 або складає щонайменше 5. В деяких варіантах 2 здійснення підготовлена біомаса може мати площу поверхні BET більше 0,25 м /г. В деяких випадках біомаса має внутрішні волокна, і біомасу можна дробити до такої міри, щоб внутрішні волокна біомаси були по суті оголені. Біомасу можна дробити до такої міри, щоб вона мала 3 об’ємну густину менше ніж приблизно 0,35 г/см . У деяких варіантах здійснення спосіб не включає гідроліз біомаси кислотою або основою. Наприклад, щонайменше приблизно 70 мас. % біомаси можуть бути негідролізованими, наприклад щонайменше 95 мас. % біомаси є негідролізованими. У конкретних варіантах здійснення біомаса по суті не є гідролізованою. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на біомасі, в якій менше ніж приблизно 25 мас. % біомаси змочено рідиною, такою як вода. Конкретно, в деяких варіантах здійснення здійснюють щонайменше один спосіб попередньої обробки біомаси, в якому біомасу по суті не змочують рідиною, такою як вода. Біомаса може мати, наприклад, менше ніж приблизно 5 мас. % утримуваної води, виміряної при 25 °C і відносній вологості 50%. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на біомасі, в якій менше ніж приблизно 25 мас. % біомаси знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується наявністю об'єму, що перевищує більше ніж приблизно на 2,5% об'єм в ненабухлому стані. У інших варіантах здійснення біомасу змішують з засобом, що викликає набухання, або вона включає його. У будь-якому зі способів, описаних в цьому документі, можна застосовувати тиск. Наприклад, опромінення можна проводити на біомасі під тиском більше ніж приблизно 2,5 атмосфери (0,25 МПа), наприклад більше ніж приблизно 5 або 10 атмосфер (0,5 або 0,1 МПа). У іншому аспекті суміш включає низькомолекулярний цукор, матеріал біомаси і розчинник. У деяких випадках суміш також включає мікроорганізм. Приклади сировини біомаси включають папір, паперову продукцію, паперові відходи, деревину, пресовану деревину, деревну тирсу, сільськогосподарські відходи, стічні води, силос, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кукурудзяну солому, просо, люцерну, сіно, кокосові волокна, синтетичну целюлозу, морську траву, водорості або їх суміші. Біомаса може являти собою або включати синтетичний матеріал. Приклади сортів палива включають один або декілька компонентів, вибраних з водню, спиртів і вуглеводнів. Наприклад, спирти можуть являти собою етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол або їх суміші. Опромінення, наприклад, можна проводити з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-промені, пучок електронів або ультрафіолетове С-випромінювання, що має довжину хвилі від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм. Опромінення можна проводити з використанням множини способів застосування радіаційного опромінення. Іонізуюче випромінювання може включати випромінювання пучка електронів. Наприклад, радіаційне випромінювання можна застосовувати в загальній дозі від приблизно 10 Мрад до приблизно 150 Мрад, наприклад при рівні дози від приблизно 0,5 до приблизно 10 Мрад/добу або від 1 Мрад/с до приблизно 10 Мрад/с. У деяких варіантах здійснення опромінення включає застосування двох або більше джерел випромінювання, таких як гамма-промені і пучок електронів. У деяких варіантах здійснення біомаса включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і вуглеводний матеріал містить другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса, більше ніж приблизно в один раз. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза має першу кристалічність, а друга целюлоза має другу кристалічність, більш низьку ніж перша кристалічність. Наприклад, друга кристалічність може бути нижчою ніж перша кристалічність, більше ніж приблизно на 10%. У деяких варіантах здійснення перша целюлоза може мати перший рівень окислення, а друга целюлоза має другий рівень окислення, що перевищує перший рівень окислення. Матеріал біомаси може додатково включати буфер, такий як бікарбонат натрію або хлорид амонію, електроліт, такий як хлорид калію або хлорид натрію, фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил, поверхнево-активна речовина, мінерал або хелатуючий агент. 4 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах здійснення способи включають попередню обробку одним або декількома способами попередньої обробки на доповнення до опромінення. Наприклад, два або більше різних способів попередньої обробки можуть включати радіаційне опромінення і обробку ультразвуком, радіаційне опромінення і окислення, і радіаційне опромінення і піроліз. Необов'язково, попередня обробка біомаси може включати паровий вибух. Для подальшого сприяння зниженню молекулярної маси біомаси будь-яким способом, описаним в цьому документі, може бути використаний фермент, наприклад целюлолітичний фермент, або хімічний реагент, наприклад гіпохлорит натрію, кислота, основа або засіб, що викликає набухання. Ферментативну і/або хімічну обробку можна проводити до, в процесі або після опромінення або іншої попередньої обробки. Якщо використовують мікроорганізм, то він може являти собою природний мікроорганізм або одержаний способами інженерії мікроорганізм. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібні грибам найпростіші, наприклад слизисту плісняву. Якщо організми є сумісними, то можуть бути використані суміші. Як правило, різні мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних продуктів, таких як паливо, шляхом дії на матеріали, наприклад ферментації. Наприклад, шляхом ферментації або інших процесів можна одержувати спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких з цих матеріалів. Приклади продуктів, які можна продукувати з використанням способів, описаних в цьому документі, включають моно- і поліфункціональні C1-C6-алкілові спирти, моно- і поліфункціональні карбонові кислоти, C1-C6-вуглеводні і їх комбінації. Конкретні приклади придатних спиртів включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин і їх комбінації. Конкретні приклади придатних карбонових кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капроєву кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, янтарну кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, γ-гідроксимасляну кислоту і їх комбінації. Приклади придатних вуглеводнів включають метан, етан, пропан, пентан, н-гексан і їх комбінації. Багато які з цих продуктів можна використовувати як паливо. Інші продукти описані в попередній заявці США з серійним номером 61/139453, повний зміст якої включений в цей документ як посилання. Продуковані продукти або співпродукти можуть являти собою продукти, призначені для застосування в продукованому вигляді, або продуковані продуктиможуть являти собою проміжні продукти для будь-якого іншого процесу, описаного в цьому документі, або будь-якого процесу, описаного в заявці, включеній в цей документ як посилання. Приклади мікроорганізмів, які можна використовувати для одержання корисних продуктів, включають бактерії, дріжджі і їх комбінації. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібні грибам найпростіші, наприклад слизисту плісняву. У будь-якому зі способів, описаних в цьому документі, радіаційне випромінювання можна застосовувати з пристрою, який знаходиться в сховищі. Термін "волокнистий матеріал", як використовують в цьому документі, являє собою матеріал, який включає множину пухких, дискретних і роздільних волокон. Наприклад, волокнистий матеріал може бути одержаний з джерела волокон, що являє собою відбілений крафт-папір, шляхом дроблення, наприклад, за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Термін "сито", як використовують в цьому документі, означає елемент, здатний просівати матеріал відповідно до розміру. Приклади сит включають пластину з отворами, циліндр або тому подібне, або дротяне сито, або матер'яну тканину. Термін "піроліз", як використовують в цьому документі, означає руйнування зв'язків в матеріалі шляхом застосування теплової енергії. Піроліз може відбуватися, коли матеріал, що розглядається, знаходиться у вакуумі або занурений в газоподібну речовину, таку як окислювальний газ, наприклад повітря або кисень, або відновний газ, такий як водень. Вміст кисню визначають елементним аналізом шляхом піролізу зразка в печі, працюючій при 1300 °C або вище. Термін "біомаса" включає будь-яку нефосилізовану, тобто поновлювану органічну речовину. Різні типи біомаси включають рослинну біомасу (визначену нижче), мікробну біомасу, тваринну біомасу (будь-який побічний продукт тваринництва, відходи тваринництва і т. д.) і біомасу міських відходів (житлові відходи і відходи легкої промисловості з підлягаючими повторній 5 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переробці матеріалами, такими як викинений метал і скло). Також термін "біомаса" включає вихідні або використані целюлозні матеріали, такі як ганчір'я і рушники, виготовлені з бавовни або бавовняної суміші. Терміни "рослинна біомаса" і "лігноцелюлозна біомаса" стосуються практично будь-якого органічного матеріалу, що походить від рослин (деревного або недеревного). Рослинна біомаса може включати, але ними не обмежуючись, сільськогосподарські або продовольчі культури (наприклад, цукрову тростину, цукровий буряк або кукурудзяні зерна), або їх екстракт (наприклад, цукор з цукрової тростини і кукурудзяний крохмаль з кукурудзи), сільськогосподарські культури і сільськогосподарські відходи і залишки, такі як кукурудзяна солома, пшенична солома, рисова солома, макуха цукрової тростини, бавовна і т. п. Крім того, рослинна біомаса включає, але не обмежується ними, дерева, деревні енергетичні культури, деревні відходи і залишки, такі як тріски хвойного дерева, відходи з кори, деревна тирса, потоки відходів паперової і целюлозної промисловості, деревне волокно і т. п. Крім того, як інше джерело рослинної біомаси потенційно можна у великому масштабі вирощувати кормову посівну траву, таку як просо і т. п. Для міських територій найкраща потенційна рослинна сировина біомаси включає відходи садівництва (наприклад, скошена трава, листя, обрізані частини дерев і вітролом) і відходи переробки овочів. "Лігноцелюлозна сировина" являє собою будь-який тип рослинної біомаси, такий як, але не обмежуючись перерахованим, біомаса недеревних рослин, оброблювані культури, такі як, але не обмежуючись ними, трави, наприклад, але не обмежуючись ними, C4-трави, такі як просо, спартина, плевели, міскант (китайська тростина), двокитичник тростинний (канарник трубкоподібний) або їх комбінації, або залишки переробки цукру, такі як макуха або бурякова пульпа, сільськогосподарські залишки, наприклад соєва солома, кукурудзяна солома, рисова солома, рисове лушпиння, ячмінна солома, серцевина кукурудзяного качана, пшенична солома, солома коноли, вівсяна солома, вівсяне лушпиння, кукурудзяне волокно, утилізоване волокно деревної пульпи, деревна тирса, тверда деревина, наприклад дерево і тирса осики, м'яка деревина або їх комбінації. Крім того, лігноцелюлозна сировина може включати целюлозні відходи виробництва, такі як, але не обмежуючись ними, газетний папір, картон, деревна тирса і т. п. Лігноцелюлозна сировина може включати один вид волокна або, альтернативно, лігноцелюлозна сировина може включати суміш волокон, джерелом яких є різна лігноцелюлозна сировина. Крім того, лігноцелюлозна сировина може містити свіжу лігноцелюлозну сировину, частково висушену лігноцелюлозну сировину, повністю висушену лігноцелюлозну сировину або їх комбінацію. Для цілей даного опису, вуглеводи являють собою матеріали, які повністю складаються з однієї або декількох сахаридних ланок або які включають одну або декілька сахаридних ланок. Сахаридні ланки можуть бути функціоналізованими в області кільця за допомогою однієї або декількох функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, аміногрупи, нітрогрупи, нітрозогрупи або нітрильні групи, і, проте, вважатися вуглеводами. Вуглеводи можуть бути полімерними (наприклад, рівними 10-меру, 100-меру, 1000-меру, 10000-меру або 100000-меру або перевищуючими їх), олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5-меру, 6-меру, 7-меру, 8меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), тримерними, димерними або мономерними. Якщо вуглеводи утворені з більше ніж однієї повторюваної ланки, то всі елементи можуть бути однаковими або різними. Приклади полімерних вуглеводів включають целюлозу, ксилан, пектин і крохмаль, в той час як прикладами димерних вуглеводів є целобіоза і лактоза. Приклади мономерних вуглеводів включають глюкозу і ксилозу. Вуглеводи можуть бути частиною надмолекулярної структури, наприклад, ковалентно приєднаної до структури. Приклади таких матеріалів включають лігноцелюлозні матеріали, такі як матеріали, що знаходяться в дереві. Крохмальний матеріал є матеріалом, який являє собою крохмаль або похідне крохмалю або включає значні кількості крохмалю або похідного крохмалю, наприклад більше ніж приблизно 5 мас. % крохмалю або похідного крохмалю. Для цілей даного опису, крохмаль являє собою матеріал, який включає амілозу, амілопектин або їх фізичну і/або хімічну суміш, наприклад суміш амілози і пектину, що складає 20:80 або 30:70 мас. %. Наприклад, рис, кукурудза і їх суміші являють собою крохмальні матеріали. Похідні крохмалю включають, наприклад, мальтодекстрин, кислотно-модифікований крохмаль, основно-модифікований крохмаль, відбілений крохмаль, окислений крохмаль, ацетильований крохмаль, ацетильований і окислений крохмаль, фосфатно-модифікований крохмаль, генетично модифікований крохмаль і крохмаль, який є стійким до розщеплення. 6 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для цілей даного опису, низькомолекулярний цукор являє собою вуглевод або його похідне, які мають молекулярну масу по формулі (за винятком вологовмісту) менше ніж приблизно 2000, наприклад менше ніж приблизно 1800, менше ніж приблизно 1600, менше ніж приблизно 1000, менше ніж приблизно 500, менше ніж приблизно 350 або менше ніж приблизно 250. Наприклад, низькомолекулярний цукор може являти собою моносахарид, наприклад глюкозу або ксилозу, дисахарид, наприклад целобіозу або сахарозу, або трисахарид. Спалюване паливо являє собою матеріал, здатний згоряти в присутності кисню. Приклади спалюваних видів палива включають етанол, н-пропанол, н-бутанол, водень і суміші будь-яких двох або більше з них. Засоби, що викликають набухання, як використовують в цьому документі, являють собою матеріали, які викликають видиме набухання, наприклад збільшення об'єму целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів відносно ненабухлого стану, що становить 2,5%, коли такі матеріали застосовують як розчин, наприклад водний розчин. Їх приклади включають лужні речовини, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксиди амонію, підкислювачі, такі як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота), солі, такі як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, сульфат бензилтриметиламонію, і основні органічні аміни, такі як етилендіамін. "Роздроблений матеріал", як використовують в цьому документі, являє собою матеріал, який включає окремі волокна, в яких щонайменше приблизно 50% окремих волокон мають відношення довжина/діаметр (L/D) щонайменше приблизно 5 і які мають об’ємну густину в 3 нестисненому стані менше ніж приблизно 0,6 г/см . Таким чином, роздроблений матеріал відрізняється від матеріалу, який є нарізаним, порубаним або розтертим. Зміна молекулярної структури сировини біомаси, як використовують в цьому документі, означає зміну розташування хімічних зв'язків, наприклад типу і кількості функціональних груп або конформації структури. Наприклад, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окислення матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну міри полімеризації, зміну пористості, зміну міри розгалуження, прищеплену співполімеризацію з іншими матеріалами, зміну розміру кристалічного домену або зміну розміру всього домену. Дана заявка включає як посилання повний зміст міжнародної заявки № PCT/US2007/022719, поданої 26 жовтня 2007 року. Повний опис кожної з наступних патентних заявок США включений в цей документ як посилання: попередні заявки США з серійними номерами 61/049391; 61/049394; 61/049395; 61/049404; 61/049405; 61/049406; 61/049407; 61/049413; 61/049415 і 61/049419, всі подані 30 квітня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/073432; 61/073436; 61/073496; 61/073530; 61/073665 і 61/073674, всі подані 18 червня 2008 року; попередня заявка США з серійним номером 61/106861, подана 20 жовтня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/139324 і 61/139453, обидві подані 19 грудня 2008 року, і патентні заявки США з серійними номерами 12/417707; 12/417720; 12/417840; 12/417699; 12/417731; 12/417900; 12/417880; 12/417723; 12/417786 і 12/417904, всі подані 3 квітня 2009 року. Якщо не визначено інакше, всі технічні і наукові терміни, використовувані в цьому документі, мають ті ж значення, які звичайно мають на увазі фахівці в галузі, до якої належить даний винахід. Незважаючи на те, що на практиці або при тестуванні даного винаходу можна використовувати способи і матеріали, схожі або еквівалентні способам або матеріалам, описаним в цьому документі, придатні способи і матеріали описані нижче. Всі публікації, патентні заявки, патенти і інші посилання, згадані в цьому документі, повністю включені як посилання. У випадку суперечності потрібно керуватися даним описом, включаючи визначення. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними і не призначені для обмеження. Інші ознаки і переваги винаходу стануть очевидними з представленого нижче докладного опису і формули винаходу. Опис креслень На ФІГ. 1 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію біомаси в продукти і побічні продукти. На ФІГ. 2 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший і другий волокнистий матеріал. На ФІГ. 3 представлений вигляд в поперечному розрізі різального пристрою з обертовим ножем. На ФІГ. 4 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший, другий і третій волокнистий матеріал. 7 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На ФІГ. 5 представлена блок-схема, що ілюструє ущільнення матеріалу. На ФІГ. 6 представлене перспективне зображення преса для гранулювання. На ФІГ. 7A представлений ущільнений волокнистий матеріал у формі гранул. На ФІГ. 7B представлений поперечний переріз порожнистих гранул, в яких центр порожнини знаходиться на одній лінії з центром гранули. На ФІГ. 7C представлений поперечний переріз порожнистої гранули, в якій центр порожнини зміщений відносно центра гранули. На ФІГ. 7D представлений поперечний переріз тридольної гранули. На ФІГ. 8 представлена блок-схема, що ілюструє послідовність обробки для переробки сировини. На ФІГ. 9 представлений перспективний вигляд в перерізі гамма-випромінювача, що знаходиться в бетонному сховищі. На ФІГ. 10 представлений збільшений перспективний вигляд області R ФІГ. 9. На ФІГ. 11A представлена блок-схема, що ілюструє послідовність попередньої обробки сировини опроміненням пучком електронів. На ФІГ. 11B показане схематичне представлення іонізованої біомаси, а потім окисленої або гашеної. На ФІГ. 12 представлений схематичний вигляд системи для обробки ультразвуком технологічного потоку целюлозного матеріалу в рідкому середовищі. На ФІГ. 13 представлений схематичний вигляд пристрою для обробки ультразвуком, що має два перетворювачі, приєднані до одного рупора. На ФІГ. 14 представлена блок-схема, що ілюструє систему для піролітичної попередньої обробки сировини. На ФІГ. 15 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд камери для піролізу. На ФІГ. 16 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд камери для піролізу. На ФІГ. 17 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд піролізера, який включає нагрівальний волосок. На ФІГ. 18 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд піролізера по точці Кюрі. На ФІГ. 19 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд пічного піролізера. На ФІГ. 20 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд зверху лазерного пристрою для піролізу. На ФІГ. 21 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд зверху пристрою для миттєвого піролізу з вольфрамовим волоском. На ФІГ. 22 представлена блок-схема, що ілюструє систему для окислювальної попередньої обробки сировини. На ФІГ. 23 представлена блок-схема, що ілюструє загальний вигляд процесу конвертування джерела волокна в продукт, наприклад етанол. На ФІГ. 24 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд пристрою для парового вибуху. На ФІГ. 25 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд гібридного пристрою для обробки пучком електронів/ультразвуком. На ФІГ. 26 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25X, волокнистого матеріалу, одержаного з паперу з багатошаровим покриттям. Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см). На ФІГ. 27 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскоп при збільшенні 25X, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафткартону. Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см). На ФІГ. 28 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25X, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафткартону. Волокнистий матеріал двічі дробили на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/16 дюйма (0,16 см) при кожному дробленні. На ФІГ. 29 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25X, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафткартону. Волокнистий матеріал три рази дробили на різальному пристрої з обертовим ножем. У ході першого дроблення використовували сито з отворами 1/8 дюйма (0,32 см); в ході другого дроблення використовували сито з отворами 1/16 дюйма (0,16 см) і в ході третього дроблення 8 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовували сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). На ФІГ. 29A-29F представлені 3-D спектри Рамана поверхні волокон із зразків P132, P13210, P132-100, Р-1e, Р-30e і Р-100e, відповідно. На ФІГ. 30 представлений схематичний бічний вигляд пристрою для обробки ультразвуком, а на ФІГ. 31 представлений в поперечному розрізі вигляд через комірку для переробки ФІГ. 30. На ФІГ. 32 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000X, волокнистого матеріалу, одержаного шляхом дроблення проса на різальному пристрої з обертовим ножем, а потім пропускання роздробленого матеріалу через сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). На ФІГ. 33 і 34 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000X, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення гаммапроменями в дозі 10 і 100 Мрад, відповідно. На ФІГ. 35 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000X, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення дозою 10 Мрад і обробки ультразвуком. На ФІГ. 36 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000X, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення дозою 100 Мрад і обробки ультразвуком. На ФІГ. 37 представлений інфрачервоний спектр крафт-картону, нарізаного на різальному пристрої з обертовим ножем. На ФІГ. 38 представлений інфрачервоний спектр крафт-паперу ФІГ. 37 після опромінення гамма-випромінюванням в дозі 100 Мрад. 1 На ФІГ. 38A-38I представлені спектри H-ЯМР для зразків P132, P132-10, P132-100, Р-1e, Р5e, Р-10e, Р-30e, Р-70e і Р-100e в прикладі 23. На ФІГ. 38J представлене порівняння обмінного 13 протона при ~16 м.ч. на ФІГ. 38A-38I. На ФІГ. 38K представлений C-ЯМР зразка Р-100e. На 13 ФІГ. 38L-38M представлені C-ЯМР зразка Р-100e з часом утримання 10 секунд. На ФІГ. 38N 1 представлений H-ЯМР зразка Р-100e в концентрації 10% мас./мас. На ФІГ. 39 представлений схематичний вигляд процесу конверсії біомаси. На ФІГ. 40 представлений схематичний вигляд іншого процесу конверсії біомаси. Докладний опис Біомасу (наприклад, рослинну біомасу, таку як біомаса, яка являє собою або включає один або декілька низькомолекулярних цукрів, тваринна біомаса і біомаса міських відходів) можна переробляти для одержання корисних продуктів, таких як палива, наприклад палива для двигунів внутрішнього згоряння, реактивних двигунів або сировина для паливних елементів. Крім того, використовуючи способи, описані в цьому документі, можна одержувати функціоналізовані матеріали, що мають бажані типи і кількості функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, енольні групи, альдегідні групи, кетонові групи, нітрильні групи, нітрогрупи або нітрозогрупи. Такі функціоналізовані матеріали можуть бути, наприклад, більш розчинними, легше утилізовними різними мікроорганізмами або вони можуть бути більш стабільними протягом тривалого часу, наприклад менш схильними до окислення. У цьому документі описані системи і процеси, в яких можуть використовуватися різні матеріали біомаси, такі як целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали або матеріали, які являють собою або які включають низькомолекулярні цукри, як сировинні матеріали. Такі матеріали часто є легкодоступними, але можуть бути важко перероблюваними, наприклад шляхом ферментації, або вони можуть давати неоптимальні виходи при досить низькій швидкості. Сировинні матеріали спочатку фізично підготовляють для переробки, часто шляхом зменшення розміру вихідних сировинних матеріалів. Фізично підготовлену сировину можна піддавати попередній обробці або переробляти з використанням одного або декількох способів, вибраних з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Різні системи і способи для попередньої обробки можуть використовувати в комбінаціях по дві, три або навіть чотири з цих технологій. У деяких випадках, для надання матеріалів, які включають вуглевод, такий як целюлоза, який може конвертуватися мікроорганізмом в ряд бажаних продуктів, таких як спалювані палива (наприклад, етанол, бутанол або водень), сировину, яка включає одну або декілька сахаридних ланок, можна обробляти одним або декількома способами, описаними в цьому документі. Інші продукти і співпродукти, які можна продукувати, включають, наприклад, продукти харчування для людини, корми для тварин, фармацевтичні препарати і нутрицевтики. Представлений ряд прикладів, які знаходяться в діапазоні від лабораторних здійснень окремих способів попередньої обробки до великомасштабних установок по переробці біомаси. Типи біомаси 9 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 Як правило, будь-який матеріал біомаси, який являє собою або включає вуглеводи, які повністю складаються з однієї або декількох сахаридних ланок або включають одну або декілька сахаридних ланок, можна переробляти будь-яким зі способів, описаних в цьому документі. Наприклад, матеріал біомаси може являти собою целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали, такі як зерна кукурудзи, зерна рису або інші харчові продукти, або матеріали, які являють собою або включають один або декілька низькомолекулярних цукрів, таких як сахароза або целобіоза. Наприклад, такі матеріали можуть включати папір, паперову продукцію, деревину, родинні деревині матеріали, пресовану деревину, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна, водорості, морську траву, синтетичну целюлозу або суміші будь-яких з них. Придатні матеріали включають матеріали, наведені в розділі "Суть винаходу", вище. Джерела волокон включають джерела целюлозних волокон, включаючи папір і паперову продукцію (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і лігноцелюлозні джерела волокон, включаючи деревину і родинні деревині матеріали, наприклад пресовану деревину. Інші придатні джерела волокон включають природні джерела волокон, наприклад трави, рисове лушпиння, макуху, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна; джерела волокон з високим вмістом α-целюлози, наприклад бавовну; і синтетичні джерела волокон, наприклад екструдовану пряжу (орієнтовану пряжу або неорієнтовану пряжу). Природні або синтетичні джерела волокон можуть бути одержані з клаптів первинних текстильних матеріалів, наприклад залишків, або вони можуть являти собою використані відходи, наприклад ганчір'я. Коли як джерела волокон використовують паперову продукцію, вона може являти собою натуральні матеріали, наприклад шматки вихідних матеріалів, або вони можуть являти собою використані відходи. Крім вихідних сировинних матеріалів, також як джерела волокон можна використовувати відходи використаних продуктів, промислові (наприклад, субпродукти) відходи і відходи переробки (наприклад, скидні води від переробки паперу). Також джерело волокон може бути одержане або утворене з відходів людини (наприклад, стічні води), тварин або рослин. Додаткові джерела волокон описані в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. У деяких варіантах здійснення вуглевод являє собою або включає матеріал, який має один або декілька β-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу від приблизно 3000 до 50000. Такий вуглевод являє собою або включає целюлозу (I), яка утворена з β-глюкози 1 шляхом конденсації β-(1→4)-глікозидних зв'язків. Цей зв'язок протилежний α-(1→4)-глікозидним зв'язкам, присутнім в крохмалі і інших вуглеводах. 35 40 45 Крохмальні матеріали включають сам крохмаль, наприклад кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідне крохмалю або матеріал, який включає крохмаль, такий як продукт харчування або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмальний матеріал може являти собою аракачу, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю, саго, сорго, звичайну домашню картоплю, солодку картоплю, таро, ямс (батат) або одне або декілька бобових, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Суміші цих і/або інших крохмальних матеріалів також вважаються крохмальними матеріалами. У конкретних варіантах здійснення крохмальний матеріал одержують з кукурудзи. Різні 10 UA 106042 C2 th 5 10 15 20 кукурудзяні крохмалі і їх похідні описані в публікації "Corn Starch", Corn Refiners Association (11 Edition, 2006), що додається до цього документа у вигляді додатка А. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть містити, наприклад, щонайменше приблизно 0,5 мас. % низькомолекулярного цукру, наприклад щонайменше приблизно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 мас. % або навіть щонайменше приблизно 95 мас. % низькомолекулярного цукру. У деяких випадках біомаса складається по суті з низькомолекулярного цукру, наприклад, більше ніж на 95 мас. %, наприклад 96, 97, 98, 99 мас. % або по суті 100 мас. % низькомолекулярного цукру. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою сільськогосподарські продукти або харчові продукти, такі як цукрова тростина або цукровий буряк, або їх екстракт, наприклад сік цукрової тростини або цукрового буряка. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою по суті чисті екстракти, такі як нерафінований або кристалізований столовий цукор (сахароза). Низькомолекулярні цукри включають похідні цукрів. Наприклад, низькомолекулярні цукри можуть бути олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5-меру, 6-меру, 7-меру, 8-меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), тримерними, димерними або мономерними. Якщо вуглеводи утворені більше ніж однією повторюваною ланкою, то всі повторювані ланки можуть бути однаковими або різними. Конкретні приклади низькомолекулярних цукрів включають целобіозу, лактозу, сахарозу, глюкозу і ксилозу, а також їх похідні. У деяких випадках похідні цукрів швидше розчиняються в розчині або утилізуються мікробами, продукуючи корисний матеріал, такий як етанол або бутанол. Декілька таких цукрів і похідних цукрів представлені нижче. 11 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Для одержання продуктів, описаних в цьому документі, таких як етанол, можна використовувати суміші будь-яких матеріалів біомаси, описаних в цьому документі. Наприклад, для одержання будь-якого продукту, описаного в цьому документі, можна використовувати суміші целюлозних матеріалів і крохмальних матеріалів. Системи для обробки біомаси На ФІГ. 1 представлена система для конвертування біомаси 100, зокрема біомаси зі значними кількостями целюлозних і лігноцелюлозних компонентів і/або крохмальних компонентів, в корисні продукти і побічні продукти. Система 100 включає підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110, підсистему для попередньої обробки 114, підсистему для основної переробки 118 і підсистему для подальшої переробки 122. У підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110 подається біомаса в сирій формі, і в ній біомаса фізично підготовлюється для застосування як сировини для подальших процесів (наприклад, для зменшення розміру і гомогенізації біомаси), і зберігається біомаса як в сирій формі, так і у формі сировини. Сировина біомаси зі значними кількостями целюлозних і/або лігноцелюлозних компонентів або крохмальних компонентів може мати високу середню молекулярну масу і кристалічність, які можуть ускладнювати переробку сировини в корисні продукти (наприклад, ферментацію сировини для одержання етанолу). Наприклад, в інших системах для переробки целюлозної, лігноцелюлозної або крохмальної сировини використовуються кислоти, основи і ферменти. Як описано в цьому документі, в деяких варіантах здійснення така обробка є непотрібною або необхідна тільки в невеликих або каталітичних кількостях. У підсистему для попередньої обробки 114 подається сировина з підсистеми для підготовки сировини 110 і в ній сировина підготовлюється для застосування в основних процесах виробництва, наприклад, шляхом зменшення середньої молекулярної маси і кристалічності сировини. З підсистеми для попередньої обробки 114 попередньо оброблена сировина подається в підсистему для основної переробки 118 і в ній продукуються корисні продукти (наприклад, етанол, інші спирти, фармацевтичні препарати і/або продукти харчування). У деяких випадках продукт, що виходить з підсистеми для первинної переробки 118, є придатним безпосередньо, однак в інших випадках потрібна додаткова переробка, здійснювана підсистемою для подальшої переробки 122. Підсистема для подальшої переробки 122 забезпечує подальшу переробку потоку продукту з системи для первинної переробки 118, яка потрібна для нього (наприклад, дистиляція і денатурація етанолу), а також обробку потоків відходів з інших підсистем. У деяких випадках співпродукти підсистем 114, 118, 122 також можуть бути прямо або непрямо придатні як вторинні продукти і/або для підвищення загальної ефективності системи 100. Наприклад, підсистема для подальшої переробки 122 може виробляти оброблену воду для рециркуляції як технічної води в інших підсистемах і/або може виробляти спалювані відходи, які можуть бути використані як паливо для бойлерів, що генерують пару і/або електрику. На оптимальний розмір установки для конверсії біомаси впливають фактори, що включають економічність масштабу і тип і доступність біомаси, використовуваної як сировина. Збільшення розміру установки має тенденцію до підвищення економічності масштабу, асоційованої з процесами в установці. Однак зростаючий розмір установки також має тенденцію до підвищення витрат (наприклад, витрат на транспортування) на одиницю сировини. Дослідження, що аналізують ці фактори, вказують на те, що прийнятний розмір установок для конверсії біомаси може варіювати від 2000 до 10000 тонн сухої сировини на добу, залежно, щонайменше частково, від типу використовуваної сировини. Тип сировини також може впливати на вимоги по зберіганню на установці, де установки, призначені, головним чином, для 12 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переробки сировини, доступність якого варіює сезонно (наприклад, кукурудзяна солома), вимагають в більшій мірі зберігання сировини на місці, ніж за межами установки, в порівнянні з установками, призначеними для переробки сировини, доступність якої є відносно постійною (наприклад, макулатура). Фізична підготовка У деяких випадках способи переробки починаються з фізичної підготовки сировини, наприклад зменшення розміру вихідних сировинних матеріалів, наприклад, шляхом нарізання, розтирання, дроблення або рубання. У деяких випадках пухку сировину (наприклад, перероблений папір, крохмальні матеріали або просо) підготовляють дробленням або різанням. Для видалення з потоку сировини дуже великих об'єктів або небажаних об'єктів, наприклад, таких як камені або цвяхи, можна використовувати сита і/або магніти. Системи для підготовки сировини можуть бути сконфігуровані для продукції потоків сировини з конкретними характеристиками, такими як, наприклад, конкретні максимальні розміри, конкретні співвідношення довжини і ширини або конкретні співвідношення площ поверхонь. Як частина підготовки сировини можна регулювати об’ємну густину сировини (наприклад, підвищувати або знижувати). Зменшення розміру У деяких варіантах здійснення матеріал, що підлягає переробці, має форму волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержувані дробленням джерела волокон. Наприклад, дроблення можна проводити за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Наприклад, і посилаючись на ФІГ. 2, джерело волокна 210 дроблять, наприклад в різальному пристрої з обертовим ножем, з одержанням першого волокнистого матеріалу 212. Перший волокнистий матеріал 212 пропускають через перше сито 214, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), з одержанням другого волокнистого матеріалу 216. Якщо бажано, джерело волокна можна подрібнювати перед дробленням, наприклад за допомогою пристрою для подрібнення. Наприклад, якщо як джерело волокна використовують папір, то папір спочатку можна подрібнити до смужок шириною, наприклад, від 1/4 до 1/2 дюйма (від 0,64 до 1,28 см), з використанням пристрою для подрібнення, наприклад пристрою для подрібнення з гвинтами з зустрічним обертанням, такого як пристрій виробництва Munson (Utica, N.Y.). Як альтернатива подрібненню, розмір паперу можна зменшувати, нарізуючи до бажаного розміру з використанням гільйотинного різального інструмента. Наприклад, гільйотинний різальний інструмент можна використовувати для розрізання паперу на листи, наприклад, шириною 10 дюймів (25,4 см) і довжиною 12 дюймів (30,5 см). У деяких варіантах здійснення дроблення джерела волокна і пропускання одержаного першого волокнистого матеріалу через перше сито проводять одночасно. Дроблення і пропускання також можна проводити способом періодичної дії. Наприклад, різальний пристрій з обертовим ножем можна використовувати для одночасного дроблення джерела волокна і просіювання першого волокнистого матеріалу. Посилаючись на ФІГ. 3, різальний пристрій з обертовим ножем 220 включає лійку 222, в яку може бути завантажене подрібнене джерело волокна 224, одержане подрібненням джерела волокна. Подрібнене джерело волокна дробиться між стаціонарними лезами 230 і обертовими лезами 232 з одержанням першого волокнистого матеріалу 240. Перший волокнистий матеріал 240 пропускається через сито 242, і одержаний другий волокнистий матеріал 244 збирається в кошик 250. Для полегшення збирання другого волокнистого матеріалу кошик може мати тиск нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 10% нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 25% нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 50% нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 75% нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах здійснення для підтримання тиску в кошику нижче номінального атмосферного тиску використовують джерело вакууму 252. Дроблення може бути переважним для "розкриття" і "напруження" волокнистих матеріалів, роблячи целюлозу матеріалів більш чутливою до розщеплення ланцюга і/або зниження кристалічності. Розкриті матеріали також можуть бути більш чутливими до окислення при опроміненні. Джерело волокна можна дробити в сухому стані, в гідратованому стані, наприклад, з наявністю аж до 10 мас. % абсорбованої води) або у вологому стані, наприклад, з наявністю від приблизно 10 мас. % до приблизно 75 мас. % води. Джерело волокна можна дробити навіть при частковому або повному зануренні у рідину, таку як вода, етанол, ізопропанол. Джерело волокна також можна дробити в атмосфері газу (такого як потік або атмосфера газу, відмінного від повітря), наприклад в кисні або азоті, або парі. Інші способи одержання волокнистих матеріалів включають, наприклад, жорновий помел, 13 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 механічне розпушення або розривання, подрібнення на стрижневому млині або подрібнення розтиранням на повітрі. Якщо бажано, волокнисті матеріали можна розділяти, наприклад постійно або партіями, на фракції згідно з їх довжиною, шириною, густиною, типом матеріалу або деякою комбінацією цих ознак. Наприклад, чорні метали можна відділяти від будь-якого волокнистого матеріалу пропусканням волокнистого матеріалу, який включає чорний метал, мимо магніту, наприклад електромагніту, а потім пропусканням одержаного волокнистого матеріалу через серію сит, де кожне сито має отвори різного розміру. Волокнисті матеріали також можна розділяти, наприклад, з використанням високошвидкісного газу, наприклад повітря. При такому підході волокнисті матеріали розділяють відведенням різних фракцій, які, якщо бажано, можна піддати фотонній характеризації. Такий пристрій для розділення розглянутий в Lindsey et al., патент США № 6883667. Волокнисті матеріали можна опромінювати безпосередньо після їх підготовки, або їх можна висушувати, наприклад, приблизно при 105 °C протягом 4-18 годин, так щоб перед застосуванням вміст вологи складав, наприклад, менше ніж приблизно 0,5%. Якщо бажано, з волокнистих матеріалів, які включають лігнін, можна видаляти лігнін. Також для полегшення руйнування матеріалів, які включають целюлозу, матеріал можна обробляти перед опроміненням нагріванням, хімічним реагентом (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментом. У деяких варіантах здійснення середній розмір отвору першого сита складає менше 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), наприклад менше 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менше 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менше 0,23 мм (0,009 дюйма), менше 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менше 0,18 мм (0,007 дюйма), менше 0,13 мм (0,005 дюйма) або навіть менше 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито виготовляють переплетенням мононитки, що має відповідний діаметр для одержання бажаного розміру отвору. Наприклад, мононитки можуть бути виготовлені з металу, наприклад нержавіючої сталі. По мірі зменшеннярозмірів отворів структурні вимоги для мононитки підвищуються. Наприклад, для розмірів отворів менше 0,40 мм може бути переважним виготовлення сит з монониток, одержаних з матеріалу, відмінного від нержавіючої сталі, наприклад титану, сплавів титану, аморфних металів, нікелю, вольфраму, родію, ренію, кераміки або скла. У деяких варіантах здійснення сито виготовляють з пластини, наприклад металевої пластини, що має отвори, наприклад, вирізані в пластині з використанням лазера. У деяких варіантах здійснення площа отворів в ситі складає менше 52%, наприклад менше 41%, менше 36%, менше 31%, менше 30%. У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал дроблять і пропускають через перше сито або сито з відмінним розміром. У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів, який дорівнює або менше ніж розмір отворів першого сита. Посилаючись на ФІГ. 4, третій волокнистий матеріал 220 може бути одержаний з другого волокнистого матеріалу 216 дробленням другого волокнистого матеріалу 216 і пропусканням одержаного матеріалу через друге сито 222, що має середній розмір отворів, менший ніж у першого сита 214. Як правило, волокна волокнистих матеріалів можуть мати відносно високе середнє співвідношення довжини і діаметра (наприклад, більше 20 до 1), навіть якщо їх піддавали дробленню більше одного разу. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описані в цьому документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжини і/або співвідношення довжини і діаметра. Як використовують в цьому документі, середню ширину волокон (тобто діаметр) визначають оптично, випадковим чином вибираючи приблизно 5000 волокон. Середня довжина волокон являє собою кориговані довжини, зважені по довжині. Площа поверхні BET (Brunauer, Emmet and Teller) являє собою багатоточкову площу поверхні, і пористість являє собою величину, що визначається ртутною порометрією. Середнє співвідношення довжини і діаметра другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, більше ніж 8/1, наприклад більше ніж 10/1, більше ніж 15/1, більше ніж 20/1, більше ніж 25/1 або більше ніж 50/1. Середня довжина другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, від приблизно 0,5 до 2,5 мм, наприклад від приблизно 0,75 до 1,0 мм, і середня ширина (тобто діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, від приблизно 5 до 50 мкм, наприклад від приблизно 10 до 30 мкм. У деяких варіантах здійснення стандартне відхилення довжини другого волокнистого 14 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалу 14 складає менше 60% від середньої довжини другого волокнистого матеріалу 14, наприклад менше 50% від середньої довжини, менше 40% від середньої довжини, менше 25% від середньої довжини, менше 10% від середньої довжини, менше 5% від середньої довжини або навіть менше 1% від середньої довжини. У деяких варіантах здійснення площа поверхні BET другого волокнистого матеріалу 2 2 2 2 перевищує 0,1 м /г, наприклад перевищує 0,25 м /г, перевищує 0,5 м /г, перевищує 1,0 м /г, 2 2 2 2 перевищує 1,5 м /г, перевищує 1,75 м /г, перевищує 5,0 м /г, перевищує 10 м /г, перевищує 25 2 2 2 2 2 м /г, перевищує 35 м /г, перевищує 50 м /г, перевищує 60 м /г, перевищує 75 м /г, перевищує 2 2 2 2 100 м /г, перевищує 150 м /г, перевищує 200 м /г або навіть перевищує 250 м /г. Пористість другого волокнистого матеріалу 14 може, наприклад, перевищувати 20%, перевищувати 25%, перевищувати 35%, перевищувати 50%, перевищувати 60%, перевищувати 70%, наприклад перевищувати 80%, перевищувати 85%, перевищувати 90%, перевищувати 92%, перевищувати 94%, перевищувати 95%, перевищувати 97,5%, перевищувати 99% або навіть перевищувати 99,5%. У деяких варіантах здійснення співвідношення середнього відношення довжини до діаметра першого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу складає, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25, менше 1,1, менше 1,075, менше 1,05, менше 1,025 або навіть по суті дорівнює 1. У конкретних варіантах здійснення другий волокнистий матеріал знов дроблять і одержаний волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів менший ніж у першого сита, з одержанням третього волокнистого матеріалу. У таких випадках співвідношення середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини до діаметра третього волокнистого матеріалу може складати, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25 або навіть менше 1,1. У деяких варіантах здійснення третій волокнистий матеріал пропускають через третє сито з одержанням четвертого волокнистого матеріалу. Четвертий волокнистий матеріал можна, наприклад, пропускати через четверте сито з одержанням п'ятого матеріалу. Аналогічні процеси просіювання можна повторювати стільки разів, скільки бажано, для одержання бажаного волокнистого матеріалу, що має бажані властивості. Ущільнення Ущільнені матеріали можуть бути перероблені будь-яким зі способів, описаних в цьому документі, або будь-який матеріал, описаний в цьому документі, наприклад будь-який волокнистий матеріал, описаний в цьому документі, може бути перероблений будь-яким одним або декількома способами, описаними в цьому документі, а потім ущільнений, як описано в цьому документі. Матеріал, наприклад волокнистий матеріал, що має низьку об’ємну густину, можна ущільнювати до продукту, що має більш високу об’ємну густину. Наприклад, композицію 3 матеріалу, що має об’ємну густину 0,05 г/см , можна ущільнювати ізолюванням волокнистого матеріалу у відносно газонепроникній структурі, наприклад в мішку, виготовленому з поліетилену, або в мішку, виготовленому з шарів поліетилену, що чергуються, і нейлону, з подальшим видаленням зі структури газу, що в ній міститься, наприклад повітря. Після видалення повітря зі структури волокнистий матеріал може мати, наприклад, об’ємну густину 3 3 3 більше 0,3 г/см , наприклад 0,5, 0,6, 0,7 г/см або більше, наприклад 0,85 г/см . Після ущільнення продукт можна переробляти будь-яким зі способів, описаних в цьому документі, наприклад опроміненням, наприклад гамма-випромінюванням. Це може бути корисним, коли бажано транспортувати матеріал в інше місце, наприклад на віддалене виробниче підприємство, де композиція волокнистого матеріалу може бути додана в розчин, наприклад, для одержання етанолу. Після проколювання по суті газонепроникної структури ущільнений волокнистий матеріал може повернутися практично до його первинної об’ємної густини, наприклад більше 60% від його первинної об’ємної густини, наприклад 70, 80, 85% або більше, наприклад 95% від його первинної об’ємної густини. Для зменшення статичної електрики у волокнистому матеріалі в матеріал може бути доданий засіб, що знімає статичні заряди. У деяких варіантах здійснення структура, наприклад мішок, виготовлена з матеріалу, який розчиняється в рідині, такій як вода. Наприклад, структура може бути виготовлена з полівінілового спирту, так що вона розчиняється при контакті з системою на основі води. Такі варіанти здійснення дозволяють додавати ущільнені структури безпосередньо в розчини, які включають мікроорганізм, без первинного вивільнення вмісту структури, наприклад, розрізанням. Посилаючись на ФІГ. 5, матеріал біомаси можна комбінувати з будь-якими бажаними добавками і зв'язуючим засобом, а потім ущільнювати із застосуванням тиску, наприклад, 15 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропускаючи матеріал через певний зазор між притискними валиками зі зустрічним обертанням або пропускаючи матеріал через прес для гранулювання. Під час застосування тиску можна необов'язково застосовувати нагрівання для полегшення ущільнення волокнистого матеріалу. Потім ущільнений матеріал можна опромінювати. У деяких варіантах здійснення матеріал перед ущільненням має об’ємну густину менше 0,25 3 3 3 г/см , наприклад 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см або менше, наприклад 0,025 г/см . Об’ємну густину визначають з використанням ASTM D1895B. У короткому викладі, спосіб включає заповнення зразком мірного циліндра з відомим об'ємом і визначення маси зразка. Об’ємну густину обчислюють діленням маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Переважні зв'язуючі речовини включають зв'язуючі речовини, які розчинні у воді, набухають під дією води або які мають температуру переходу в склоподібний стан менше 25 °C, при визначенні диференціальною скануючою калориметрією. Під розчинними у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, що мають розчинність у воді щонайменше приблизно 0,05 мас. %. Під набухаючими у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, об'єм яких зростає більше ніж на 0,5% під дією води. У деяких варіантах здійснення зв'язуючі речовини, які є розчинними у воді або набухають при її впливі, включають функціональні групи, які здатні утворювати зв'язок, наприклад водневий зв'язок, з волокнами волокнистого матеріалу, наприклад целюлозного волокнистого матеріалу. Наприклад, функціональна група може являти собою групу карбонової кислоти, карбоксилатну групу, карбонільну групу, наприклад альдегіду або кетону, групу сульфонової кислоти, сульфонатну групу, групу фосфорної кислоти, фосфатну групу, амідну групу, аміногрупу, гідроксильну групу, наприклад спирту, і комбінації цих груп, наприклад групи карбонової кислоти і гідроксильної групи. Конкретні приклади мономерів включають гліцерин, гліоксаль, аскорбінову кислоту, сечовину, гліцин, пентаеритрит, моносахарид або дисахарид, лимонну кислоту і винну кислоту. Придатні сахариди включають глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, манозу, арабінозу і еритрозу. Приклади полімерів включають полігліколі, поліетиленоксид, полікарбонові кислоти, поліаміди, поліаміни і полісульфонові кислоти, полісульфонати. Конкретні приклади полімерів включають поліпропіленгліколь (PPG), поліетиленгліколь (PEG), поліетиленоксид, наприклад POLYOX®, співполімери етиленоксиду і пропіленоксиду, поліакрилову кислоту (PAA), поліакриламід, поліпептиди, поліетиленімін, полівінілпіридин, полі(натрій-4-стиролсульфонат) і полі(2-акриламідометил-1пропансульфонову кислоту). У деяких варіантах здійснення зв'язуючий засіб включає полімер, який має температуру переходу в склоподібний стан менше 25 °C. Приклади таких полімерів включають термопластичні еластомери (TPE). Приклади TPE включають поліефір-блок-аміди, такі як поліефір-блок-аміди, доступні під торговою назвою PEBAX®, поліефірні еластомери, такі як поліефірні еластомери, доступні під торговою назвою HYTREL®, і стирольні блок-співполімери, такі як блок-співполімери, доступні під торговою назвою KRATON®. Інші придатні полімери, що мають температуру переходу в склоподібний стан менше 25 °C, включають співполімер етилену і вінілацетату (EVA), поліолефіни, наприклад поліетилен, поліпропілен, співполімери етиленпропілен, і співполімери етилену і альфа-олефінів, наприклад 1-октену, такі як співполімери, доступні під торговою назвою ENGAGE®. В деяких варіантах здійснення, наприклад, коли матеріал являє собою перетворений у волокнисту масу папір з багатошаровим покриттям, матеріал ущільнюють без додавання спеціального полімеру з низькою температурою переходу в склоподібний стан. У конкретному варіанті здійснення зв'язуюча речовина являє собою лігнін, наприклад, природний або синтетично модифікований лігнін. Придатна кількість зв'язуючої речовини, що додається до матеріалу, обчислена з розрахунку на масу сухої речовини, складає, наприклад, від приблизно 0,01% до приблизно 50%, наприклад 0,03, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 10% або більше, наприклад 25%, з розрахунку на загальну масу ущільненого матеріалу. Зв'язуючу речовину можна додавати до матеріалу у вигляді нерозбавленої чистої рідини, у вигляді рідини, в якій розчинена зв'язуюча речовина, у вигляді сухого порошку зв'язуючої речовини або у вигляді гранул зв'язуючої речовини. Ущільнений волокнистий матеріал можна виготовляти в пресі для гранулювання. Посилаючись на ФІГ. 6, прес для гранулювання 300 має завантажувальну лійку 301 для утримання неущільненого матеріалу 310, який включає вуглеводовмісний матеріал, такий як целюлоза. Завантажувальна лійка сполучена зі шнеком 312, який приводиться в рух двигуном із змінною швидкістю 314, так щоб неущільнений матеріал міг транспортуватися в пристрій для перемішування 320, в якому неущільнений матеріал перемішується лопатями 322, які обертаються за допомогою двигуна 330 пристрою для перемішування. Інші інгредієнти, 16 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад будь-які добавки і/або наповнювачі, описані в цьому документі, можуть бути додані через вхідний канал 332. Якщо бажано, під час знаходження волокнистого матеріалу в пристрої для перемішування можна додавати нагрівання. Після перемішування матеріал виводиться з пристрою для перемішування через рукав 340 до іншого шнека 342. Рукав, контрольований привідним механізмом 344, дозволяє безперешкодне проходження матеріалу з пристрою для перемішування до шнека. Шнек обертається під дією двигуна 346 і контролює подачу волокнистого матеріалу у вузол матриці з роликами 350. Конкретно, матеріал подається в порожнисту циліндричну матрицю 352, яка обертається навколо горизонтальної осі і має радіальні отвори 250. Матриця 352 обертається навколо осі під дією двигуна 360, який включає прилад для вимірювання потужності, що вказує загальну енергію, споживану двигуном. Ущільнений матеріал 370, наприклад, в формі гранул, падає з жолоба 372 і збирається і переробляється, наприклад, опроміненням. Зручно, щоб після ущільнення матеріал був у вигляді гранул або стружок, що приймають різну форму. Потім гранули можна опромінювати. У деяких варіантах здійснення гранули або стружки мають циліндричну форму, наприклад, маючи максимальний поперечний розмір, наприклад, 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм або більше, наприклад 25 мм. Інші зручні форми включають гранули або стружки, які мають пластинчату форму, наприклад, маючи товщину 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10 мм або більше, наприклад 25 мм; ширину, наприклад, 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм; і довжину 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм. Далі, посилаючись на ФІГ. 7A-7D, гранули можна виготовляти так, щоб вони мали всередині порожнину. Як показано, порожнина може бути розташована, головним чином, на одній лінії з центром гранули (ФІГ. 7B) або вона може бути зміщена від центра гранули (ФІГ. 7C). Виготовлення гранули, порожнистої всередині, може підвищити швидкість розчинення в рідині після опромінення. Далі, посилаючись на ФІГ. 7D, гранула може мати, наприклад, поперечну форму, яка є багатодольною, наприклад тридольною, як показано, або чотиридольною, п’ятидольною, шестидольною або десятидольною. Виготовлення гранул з такою поперечною формою також може підвищити швидкість розчинення в розчині після опромінення. Альтернативно, ущільнений матеріал може мати будь-яку іншу бажану форму, наприклад ущільнений матеріал може мати форму пластини, циліндра або брикету. Приклади У одному прикладі як сировина можуть бути використані картонні коробки для соку об'ємом 3 півгалона (1,9 л), виготовлені з білого крафт-картону, що має об’ємну густину 20 фунт/фут (0,32 3 г/см ). Картон можна складати до плоского стану, а потім подавати в пристрій для подрібнення з одержанням схожого на конфеті матеріалу, що має ширину від 0,1 дюйма (0,25 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), довжину від 0,25 дюйма (0,63 см) до 1 дюйма (2,54 см) і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (0,19 см)). Схожий на конфеті матеріал можна подавати в різальний пристрій з обертовим ножем, який дробить схожі на конфеті фрагменти, розриваючи фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал. У деяких випадках, декілька систем пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані з послідовною продукцією. У одному варіанті здійснення дві системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення. У іншому варіанті здійснення три системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення, а продукт другого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал в третій пристрій для подрібнення. Очікується, що декілька проходжень через системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть зменшити розмір частинок і збільшити загальну площу поверхні в потоці вихідних матеріалів. У іншому прикладі волокнистий матеріал, одержаний подрібненням і дробленням картонних коробок для соку, може бути оброблений для збільшення його об’ємної густини. У деяких випадках, волокнистий матеріал може бути оббризканий водою або розбавленим маточним TM розчином POLYOX WSR N10 (поліетиленоксид), приготованим у воді. Потім змочений волокнистий матеріал можна переробити в пресі для гранулювання, діючому при кімнатній температурі. Пресом для гранулювання можна збільшити об’ємну густину потоку вихідного матеріалу більше ніж на один порядок. Попередня обробка Фізично підготовлену сировину можна попередньо обробляти для використання в способах 17 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 основної продукції, наприклад, шляхом зниження середньої молекулярної маси і кристалічності сировини і/або збільшення площі поверхні і/або пористості сировини. У деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і одержаний вуглевод включає другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса більше ніж приблизно на 25%, наприклад, вона може бути менше в 2×, 3×, 5×, 7×, 10×, 25× і навіть 100×. У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має першу кристалічність, а друга целюлоза має другу кристалічність, яка нижче, ніж перша кристалічність, наприклад, приблизно на 2, 3, 5, 10, 15 або 25%. У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має перший рівень окислення, а друга целюлоза має другий рівень окислення, що перевищує перший рівень окислення, наприклад, на 2, 3, 4, 5, 10 або 25%. Способи попередньої обробки можуть включати один або декілька способів, вибраних з опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Можна використовувати різні системи попередньої обробки, комбінуючи дві, три або навіть чотири з цих технологій. Комбінована попередня обробка У деяких варіантах здійснення біомасу можна переробляти з використанням двох або більше будь-яких способів, описаних в цьому документі, таких як два, три, чотири або більше способів, вибраних з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху, або до, або в проміжку, або після підготовки сировини, як описано в цьому документі. Способи можна застосовувати до біомаси в будь-якому порядку або одночасно. Наприклад, вуглевод можна одержувати, застосовуючи радіаційне опромінення, обробку ультразвуком, окислення, піроліз і, необов'язково, паровий вибух до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу (в будь-якому порядку або одночасно). Потім одержаний вуглеводовмісний матеріал може бути конвертований одним або декількома мікроорганізмами, такими як бактерії, дріжджі або суміші дріжджів і бактерій, в ряд бажаних продуктів, як описано в цьому документі. Комплексні способи можуть забезпечити одержання матеріалів, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами внаслідок їх більш низької молекулярної маси, більш низької кристалічності і/або більш високої розчинності. Комплексні способи можуть забезпечити синергію і можуть знизити загальні необхідні витрати енергії в порівнянні з будьяким окремим способом. Наприклад, в деяких варіантах здійснення надана сировина, яка включає вуглевод, одержаний способом, який включає опромінення і обробку ультразвуком, опромінення і окислення, опромінення і піроліз або опромінення і паровий вибух (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу. Потім надану сировину можна привести в контакт з мікроорганізмом, що має здатність конвертувати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. %, сировини в продукт, такий як спалюване паливо. Умови попередньої обробки У деяких варіантах здійснення спосіб не включає гідроліз целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, зокрема, кислотою або основою, наприклад мінеральною кислотою, такою як хлористоводнева або сірчана кислота. Якщо бажано, частина сировини може включати гідролізований матеріал або може не включати його. Наприклад, в деяких варіантах здійснення щонайменше приблизно 70 мас. % сировини являє собою негідролізований матеріал, наприклад щонайменше 95 мас. % сировини являє собою негідролізований матеріал. У деяких варіантах здійснення по суті вся сировина являє собою негідролізований матеріал. Будь-яка сировина або будь-який реактор або ферментер, завантажений сировиною, може включати буфер, такий як бікарбонат натрію, хлорид амонію або Tris; електроліт, такий як хлорид калію, хлорид натрію або хлорид кальцію; фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил або його еквівалент; поверхнево-активну речовину, таку як Tween® або поліетиленгліколь; мінерал, такий як кальцій, хром, мідь, йод, залізо, селен або цинк; або хелатуючий агент, такий як етилендіамін, етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТО) (або її сольова форма, наприклад ЕДТО натрію або калію) або димеркапрол. Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати для будь-якого зразка, який є сухим або вологим, або навіть диспергованим в рідині, такій як вода. Наприклад, опромінення можна проводити на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому менше ніж приблизно 25 мас. % целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу має поверхню, 18 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змочену рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не змочений рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення будь-яку переробку, описану в цьому документі, проводять після того, як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал залишається сухим в одержаному вигляді або після його висушування, наприклад, з використанням нагрівання і/або зниженого тиску. Наприклад, в деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал має менше ніж приблизно 5 мас. % утримуваної води, виміряної при 25 °C і при відносній вологості 50%. Якщо бажано, в будь-якому способі, описаному в цьому документі, можна використовувати засіб, що викликає набухання, як визначено в цьому документі. У деяких варіантах здійснення, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал переробляють з використанням радіаційного опромінення, менше ніж приблизно 25 мас. % целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується як наявність об'єму, який більше ніж на 2,5% перевищує об'єм в ненабухлому стані, наприклад більше ніж на 5,0, 7,5, 10 або 15% перевищує об'єм в ненабухлому стані. У деяких варіантах здійснення, коли відносно целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу застосовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не знаходиться в набухлому стані. У конкретних варіантах здійснення, коли використовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає засіб, що викликає набухання, і набухлий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал одержує дозу менше ніж приблизно 10 Мрад. Коли в якому-небудь способі використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати при одночасному впливі на целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал повітря, збагаченого киснем повітря або навіть самого кисню, або він може знаходитися під інертним газом, таким як азот, аргон або гелій. Якщо бажане максимальне окислення, то може бути використана окислювальна атмосфера, така як повітря або кисень. Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати до біомаси, такої як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, при тиску більше ніж приблизно 2,5 атмосфери (253 кПа), наприклад більше ніж 5 (506 кПа), 10 (1012 кПа), 15 (1518 кПа), 20 (2036 кПа) або навіть більше ніж приблизно 50 атмосфер (5060 кПа). Обробка радіаційним випромінюванням Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел можна використовувати одну або декілька послідовностей переробки з метою екстракції з сировини корисних речовин, а також з метою одержання частково деградованого органічного матеріалу, який виконує функцію вхідного потоку в подальших стадіях і/або послідовностях переробки. Опромінення може знижувати молекулярну масу і/або кристалічність сировини. У деяких варіантах здійснення для опромінення матеріалів використовують енергію, накопичену в матеріалі, яка вивільняє електрон з його атомної орбіталі. Радіаційне опромінення можна здійснювати за допомогою 1) важких заряджених частинок, таких як альфа-частинки або протони, 2) електронів, утворених, наприклад, при бета-розпаді або в прискорювачах електронних пучків, або 3) електромагнітного радіаційного випромінювання, наприклад гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. При одному підході для опромінення сировини можна використовувати радіаційне випромінювання, генероване радіоактивними речовинами. У деяких варіантах здійснення можна використовувати будь-яку комбінацію з (1)-(3) в будь-якому порядку або одночасно. При іншому підході для опромінення сировини можна використовувати електромагнітне випромінювання (наприклад, генероване з використанням джерел електронних пучків). Застосовувані дози залежать від бажаного ефекту і конкретної сировини. Наприклад, високі дози радіаційного опромінення можуть руйнувати хімічні зв'язки в компонентах сировини, а низькі дози радіаційного опромінення можуть підвищити утворення хімічних зв'язків (наприклад, поперечне зшивання) в компонентах сировини. У деяких випадках, коли бажане розщеплення ланцюга і/або бажана функціоналізація ланцюга полімеру, можна використовувати більш важкі, ніж електрони, частинки, такі як протони, група ядер гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли бажане розщеплення ланцюга з розкриттям кільця, позитивно заряджені частинки можна використовувати як такі, що мають властивості кислоти Льюїса, для посиленого розщеплення ланцюга з розкриттям кільця. Наприклад, коли є бажаними кисневмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності кисню або навіть опромінення іонами кисню. Наприклад, коли є бажаними азотовмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності азоту або навіть опромінення іонами азоту. Посилаючись на ФІГ. 8, в одному способі перший матеріал 2, який являє собою або включає 19 UA 106042 C2 T 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ( MN1), опромінюють, наприклад обробкою іонізуючим випромінюванням (наприклад, в формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового (УФ) світла від 100 до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок), з одержанням другого матеріалу 3, який включає T целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ( MN2), яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна змішувати з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий і/або перший матеріал, продукуючи паливо 5, яке являє собою або включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них. Оскільки другий матеріал 3 має целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також знижену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш здатним до диспергування, набухання і/або розчинення в розчині, що містить мікроорганізм. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш схильним до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Радіаційним опроміненням також можна стерилізувати матеріали. Т У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ( MN2) нижче, ніж T перша середньочислова молекулярна маса ( MN1) більше ніж приблизно на 10%, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% або навіть більше ніж приблизно на 75%. T У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( C2), яка T T нижче, ніж кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижче, T ніж ( C1) більше ніж приблизно на 10%, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40% або навіть більше ніж приблизно на 50%. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед опроміненням) складає від приблизно 40% до приблизно 87,5%, наприклад від приблизно 50% до приблизно 75% або від приблизно 60% до приблизно 70%, і індекс кристалічності після опромінення складає від приблизно 10% до приблизно 50%, наприклад від приблизно 15% до приблизно 45% або від приблизно 20% до приблизно 40%. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного опромінення, індекс кристалічності може складати менше ніж 5%. У деяких варіантах здійснення матеріал після опромінення є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після опромінення складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного опромінення, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. T У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окислення ( O2), що T перевищує рівень окислення ( O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, додатково посилюючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах здійснення, для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу, опромінення проводять в окислювальній атмосфері, наприклад в атмосфері повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонової кислоти, які можуть підвищувати його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожна форма радіаційного випромінювання іонізує біомасу через конкретні взаємодії, що визначаються енергією радіаційного випромінювання. Важкі заряджені частинки в основному іонізують речовину через кулонівське розсіяння; більше того, ці взаємодії генерують енергетичні електрони, які можуть далі іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію і утворюються шляхом альфа-розпаду різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, деяких актиноїдів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. Коли використовують частинки, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Коли вони заряджені, заряджені частинки можуть нести один позитивний або негативний заряд, або декілька зарядів, наприклад один, 20 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 два, три або навіть чотири або більше зарядів. У випадках, коли бажане розщеплення ланцюга, можуть бути бажаними позитивно заряджені частинки, частково, внаслідок їх кислотного характеру. Коли використовують частинки, частинки можуть мати масу спочиваючого електрона або масу, що перевищує, наприклад, в 500, 1000, 1500 або 2000 або більше разів масу спочиваючого електрона. Наприклад, частинки можуть мати масу від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15, атомних одиниць. Прискорювачі, використовувані для прискорення частинок, можуть бути DC-електростатичними, DC-електродинамічними, RF-лінійними, лінійними з магнітною індукцією або безперервними. Наприклад, циклотронні прискорювачі доступні від IBA, Belgium, такі як система Rhodotron®, а прискорювачі DC-типу доступні від RDI, на даний час IBA Industrial, такі як Dynamitron®. Іони і прискорювачі іонів розглянуті в публікаціях Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA В 6 (1997) 4, 177-206, копія якої додається у вигляді додатка В, Chu, William Т., "Overview of Light-Ion Beam Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, копія якої додається до цього документа у вигляді додатка С, Iwata, Y. et al., "Alternating-Phase-Focused 1H-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators", Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland, копія яких додається до цього документа у вигляді додатка D, і Leitner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus", Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria, копія якої додається до цього документа у вигляді додатка Е. Електрони взаємодіють шляхом кулонівського розсіювання і гальмування радіаційного випромінювання, що викликається змінами швидкості електронів. Електрони можуть генеруватися радіоактивними ядрами, які піддаються бета-розпаду, такими як ізотопи йоду, цезію, технецію і іридію. Альтернативно, як джерело електронів на основі термоіонної емісії можна використовувати електронну гармату. Електромагнітне радіаційне випромінювання впливає за допомогою наступних трьох процесів: фотоелектричне поглинання, комптонівське розсіяння і утворення пар. Переважаючий вплив визначається енергією падаючого радіаційного випромінювання і атомного числа матеріалу. Сума взаємодій, що приводять до поглинання радіаційного випромінювання в целюлозному матеріалі, може бути виражена за допомогою масового коефіцієнта поглинання. Електромагнітне випромінювання поділяють на гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетові промені, інфрачервоні промені, мікрохвилі або радіохвилі, залежно від довжини хвилі. Наприклад, для опромінення матеріалів можна використовувати гамма-випромінювання. Посилаючись на ФІГ. 9 і 10 (збільшений вигляд області R), гамма-випромінювач 10 включає 60 джерела гамма-випромінювання 408, наприклад таблетки Co, робочий стіл 14 для утримання матеріалів, що підлягають опроміненню, і накопичувач 16, наприклад, виготовлений з множини залізних пластин, всі з яких знаходяться в камері з бетонним захистом (сховище) 20, яка включає вхід у вигляді лабіринту 22 позаду освинцьованих дверей 26. Накопичувач 16 включає множину каналів 30, наприклад шістнадцять або більше каналів, що дозволяють джерелам гамма-випромінювання проходити на своєму шляху через накопичувач поблизу робочого стола. У процесі роботи зразок, що підлягає опроміненню, поміщають на робочий стіл. Опромінювач сконфігурований так, щоб доставляти бажаний рівень дози і щоб з експериментальним блоком 31 було сполучене керуюче обладнання. Потім оператор покидає захисну камеру, проходячи через вхід у вигляді лабіринту і через освинцьовані двері. Оператор обслуговує контрольну панель 32, інструктуючи комп'ютер 33 про приведення джерел радіаційного випромінювання 12 в робоче положення з використанням циліндра 36, приєднаного до гідравлічного насоса 40. Гамма-випромінювання має перевагу значної глибини проникнення в різні матеріали зразка. Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення електронного пучка з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або сплави, або компактні джерела світла, такий як джерела світла, що комерційно виробляються Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають керамічні лампи з вікном з сапфіра, цинку або селенідів. Джерела мікрохвиль включають клістрони, джерела Slevin RF-типу або джерела атомних пучків, в яких використовується газоподібний водень, кисень або азот. У способах, описаних в цьому документі, можна використовувати різні інші пристрої для 21 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 опромінення, включаючи польові іонізаційні джерела, електростатичні сепаратори іонів, польові іонізаційні генератори, джерела з термоіонною емісією, джерела іонів з надвисокочастотним розрядом, рециркуляційні або статичні прискорювачі, динамічні лінійні прискорювачі, прискорювачі Ван-де-Граафа і зігнені тандемні прискорювачі. Такі пристрої розкриті, наприклад, в попередній заявці США з серійним номером 61/073665, зміст якої повністю включений в цей документ як посилання. Електронні пучок У деяких варіантах здійснення як джерело радіаційного випромінювання використовують пучок електронів. Пучок електронів має перевагу високих рівнів доз (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад за секунду), високої продуктивності, меншої захисної ізоляції і меншої кількості ізолюючого обладнання. Електрони також можуть бути більш ефективними відносно забезпечення розщеплення ланцюга. Крім того, електрони, що мають енергію 4-10 МеВ, можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, наприклад 40 мм. Електронні пучки можна генерувати, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Електрони можуть бути придатні як джерело іонізуючого випромінювання, наприклад, для відносно тонких стосів матеріалів, наприклад менше ніж 0,5 дюйма (1,27 см), наприклад менше ніж 0,4 дюйма (1,02 см), 0,3 дюйма (0,76 см), 0,2 дюйма (0,51 см) або менше ніж 0,1 дюйма (0,25). У деяких варіантах здійснення енергія кожного електрона в електронному пучку складає від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мегаелектроновольт), наприклад від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ. На ФІГ. 11A представлена принципова технологічна схема 3000, яка включає різні стадії в послідовності попередньої обробки сировини електронним пучком. На першій стадії 3010 суха сировина подається з джерела вихідного матеріалу. Як розглянуто вище, суха сировина з джерела вихідного матеріалу може бути попередньо перероблена перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком. Наприклад, якщо сировина одержана з рослинних джерел, певні частини рослинного матеріалу можуть бути видалені перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу за допомогою пристрою для транспортування сировини. Альтернативно або додатково, як відображено на необов'язковій стадії 3020, сировину біомаси можна піддавати механічній переробці (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон в сировині) перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком. На стадії 3030 суха сировина переміщається в пристрій для транспортування сировини (наприклад, на конвеєрну стрічку) і розподіляється по поперечній довжині пристрою для транспортування сировини приблизно рівномірно по об'єму. Це можна здійснювати, наприклад, вручну або шляхом індукції локалізованого вібраційного руху в деякій точці пристрою для транспортування сировини перед переробкою шляхом опромінення електронним пучком. У деяких варіантах здійснення, змішувальна система подає хімічний реагент 3045 в сировину в необов'язковому процесі 3040, в якому утворюється суспензія. Об'єднання води з переробленою сировиною в стадії змішування 3040 приводить до водної суспензії сировини, яку можна транспортувати, наприклад, через систему труб, а не з використанням, наприклад, конвеєрної стрічки. Наступна стадія 3050 являє собою цикл, який охоплює вплив на сировину (в сухій формі або у формі суспензії) опромінення електронного пучка з одного або декількох (наприклад, N) пристроїв для опромінення електронним пучком. Суспензія сировини переміщається через кожний з N "потоків" електронних пучків на стадії 3052. Рух через потоки і між ними може відбуватися з постійною швидкістю, або під час проходження крізь кожний потік може бути пауза, з подальшим швидким переміщенням до наступного потоку. На стадії 3053 невелика частина суспензії сировини піддається впливу кожного потоку протягом деякого заданого часу впливу. Пристрої для опромінення електронним пучком можуть бути комерційно придбані від Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium або the Titan Corporation, San Diego, CA. Типова енергія електронів може становити 1, 2, 4,5, 7,5 або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення електронним пучком може становити 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 або 500 кВт. Ефективність деполімеризації суспензії сировини залежить від використовуваної енергії електронів і застосовуваної дози, в той час як час впливу залежить від потужності і дози. Типові дози можуть мати значення 1, 5, 10, 20, 50, 100 або 200 кГр. При виборі оптимальних характеристик потужності пристрою для опромінення електронним 22 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пучком враховують витрати на роботу, капітальні витрати, амортизаційні витрати і зону розміщення пристрою. При виборі оптимальних рівнів експозиційної дози опромінення електронним пучком враховують витрату енергії і питання екології, безпеки і здоров'я (ESH). При виборі оптимальної енергії електронів враховують витрату енергії; в цьому випадку, більш низька енергія електронів може бути вигідною з точки зору сприяння деполімеризації певної суспензії сировини (див., наприклад, Bouchard, et al., Cellulose (2006) 13: 601-610). Як правило, генератори розміщені в сховищах, наприклад, зі свинцю або бетону, або освинцьованого бетону. Для забезпечення більш ефективного процесу деполімеризації може бути корисним проведення опромінення електронним пучком з подвійним проходженням. Наприклад, пристрій для транспортування сировини може направляти сировину (в сухій формі або у формі суспензії) вниз і в зворотному напрямку відносно його первинного напрямку транспортування. Системи з подвійним проходженням можуть забезпечити переробку більш густих суспензій сировини і можуть забезпечити більш однорідну деполімеризацію крізь товщину суспензії сировини. Пристрій для опромінення електронним пучком може генерувати або фіксований промінь, або скануючий промінь. Переважним може бути скануючий промінь з великою довжиною розгортки сканування і високими швидкостями сканування, оскільки це може ефективно замінити велику ширину фіксованого променя. Крім того, доступна довжина розгортки 0,5, 1, 2 м або більше. Після того як частина суспензії сировини буде транспортована через N пристроїв для опромінення електронним пучком, в деяких варіантах здійснення може бути необхідним, як на стадії 3060, механічне розділення рідких і твердих компонентів суспензії сировини. У цих варіантах здійснення з рідкої частини суспензії сировини відфільтровують залишкові тверді частинки і повертає їх на стадію приготування суспензії 3040. Потім тверду частину суспензії сировини переміщують на наступну стадію переробки 3070 за допомогою пристрою для транспортування сировини. У інших варіантах здійснення сировину підтримують у формі суспензії для додаткової переробки. Електромагнітне випромінювання У варіантах здійснення, в яких опромінення проводять за допомогою електромагнітного випромінювання, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію на фотон (в 2 3 4 5 6 7 електроновольтах) більше 10 еВ, наприклад більше 10 , 10 , 10 , 10 еВ або навіть більше 10 еВ. У деяких варіантах здійснення електромагнітне випромінювання має енергію на фотон від 4 7 5 6 10 до 10 еВ, наприклад від 10 до 10 еВ. Електромагнітне випромінювання може мати 16 17 18 19 20 21 частоту, наприклад, більше 10 Гц, більше 10 , 10 , 10 , 10 Гц або навіть більше 10 Гц. У 18 22 деяких варіантах здійснення електромагнітне випромінювання має частоту від 10 до 10 Гц, 19 21 наприклад від 10 до 10 Гц. Дози У деяких варіантах здійснення опромінення (з будь-яким джерелом радіаційного випромінювання або комбінацією джерел) проводять доти, поки матеріал не одержує дозу щонайменше 0,25 Мрад, наприклад щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад або щонайменше 10,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять доти, поки матеріал не одержує дозу від 1,0 до 6,0 Мрад, наприклад від 1,5 до 4,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять при рівні дози від 5,0 до 1500,0 кілорад/годину, наприклад від 10,0 до 750,0 кілорад/годину або від 50,0 до 350,0 кілорад/годину. У деяких варіантах здійснення використовують два або більше джерел радіаційного випромінювання, таких як два або більше джерел іонізуючого випромінювання. Наприклад, зразки можна обробляти, в будь-якому порядку, пучком електронів, а потім гаммавипромінюванням і УФ-випромінюванням, що має довжину хвилі від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм. У деяких варіантах здійснення зразки обробляють з використанням трьох джерел іонізуючого випромінювання, таких як пучок електронів, гамма-випромінювання і енергетичне УФ-випромінювання. Альтернативно, в іншому прикладі волокнистий матеріал, який включає целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, опромінюють і, необов'язково, обробляють звуковою енергією, наприклад ультразвуком. У одному прикладі як сировину використовують картонні коробки для соку об'ємом в 3 півгалона (1,9 л), виготовлені з білого крафт-картону, що має об’ємну густину 20 фунт/фут (0,32 3 г/см ). Картон можна складати до плоского стану, а потім подавати в послідовність з трьох систем пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення, розташованих послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для 23 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 подрібнення, а продукт другого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал в третій пристрій для подрібнення. Волокнистий матеріал, одержаний в системі пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення, може бути оббризканий водою і перероблений за допомогою преса для гранулювання, працюючого при кімнатній температурі. Ущільнені гранули можна помістити в скляну ампулу, з якої відкачують повітря при високому вакуумі, а потім знову заповнюють газоподібним аргоном. Ампулу запаюють в атмосфері аргону. Альтернативно, в іншому прикладі ампулу запаюють в атмосфері повітря. Гранули в ампулі опромінюють гаммавипромінюванням протягом приблизно 3 годин при рівні дози приблизно 1 Мрад на годину з одержанням опроміненого матеріалу, в якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж вихідний матеріал. Добавки для посилення зниження молекулярної маси в процесі опромінення У деяких варіантах здійснення, перед опроміненням до біомаси можуть бути додані різні матеріали, наприклад тверді речовини або рідини, для посилення зниження молекулярної маси. У випадках, коли використовується рідина, рідина може контактувати із зовнішніми поверхнями біомаси і/або рідина може знаходитися у внутрішніх частинах біомаси, наприклад вона може бути влита в біомасу. Наприклад, матеріал може являти собою нейтральну слабку основу, таку як аланін, аміак, суміш аміак/вода, наприклад 25 мас. % аміаку у воді, вода, метиламін, диметиламін, триметиламін, піридин, або аніонну основу, таку як сіль оцтової кислоти (наприклад, ацетат натрію), карбонат натрію, бікарбонат натрію або сіль іона сірководню (наприклад, гідросульфід натрію). Альтернативно, матеріал може являти собою нейтральну слабку кислоту, таку як мурашина кислота, оцтова кислота, трихлороцтова кислота, водень, сірководнева кислота, або катіонну кислоту, таку як сіль амонію. Гасіння і контрольована функціоналізація біомаси Після обробки одним або декількома типами іонізуючого випромінювання, такими як фотонне випромінювання (наприклад, рентгенівські промені або гамма-промені), опромінення електронним пучком або частинки важче електронів, які позитивно або негативно заряджені (наприклад, протони або іони вуглецю), будь-які з вуглеводовмісних матеріалів або сумішей, описаних в цьому документі, стають іонізованими, тобто вони включають радикалів на рівнях, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Сучасна 14 практична межа детекції радикалів становить приблизно 10 спінів при кімнатній температурі. Після іонізації будь-який матеріал біомаси, який був іонізований, можна гасити для зниження рівня радикалів в іонізованій біомасі, наприклад, так, щоб радикали більше не піддавалися детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Наприклад, радикали можна гасити, застосовуючи достатній тиск на біомасу і/або використовуючи текуче середовище, що контактує з іонізованою біомасою, таке як газ або рідина, яке реагує (гасить) з радикалами. Використання газу або рідини щонайменше для сприяння гасінню радикалів також дозволяє оператору контролювати функціоналізацію іонізованої біомаси бажаною кількістю і типом функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, енольні групи, альдегідні групи, нітрогрупи, нітрильні групи, аміногрупи, алкіламіногрупи, алкільні групи, хлоралкільні групи або хлорфторалкільні групи. У деяких випадках таке гасіння може підвищити стабільність деяких з іонізованих матеріалів біомаси. Наприклад, гасіння може підвищити стійкість біомаси до окислення. Функціоналізація шляхом гасіння також може підвищити розчинність будь-якої біомаси, описаної в цьому документі, може підвищити її термічну стабільність, яка може бути важлива при виготовленні композитів і картонів, описаних в цьому документі, і може поліпшити утилізацію матеріалу різними мікроорганізмами. Наприклад, функціональні групи, які надаються матеріалу біомаси внаслідок гасіння, можуть діяти як рецепторні ділянки для зв’язування мікроорганізмами, наприклад для посилення гідролізу целюлози різними мікроорганізмами. На ФІГ. 11B проілюстрована зміна молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси шляхом попередньої обробки сировини біомаси іонізуючим випромінюванням, таким як електрони або іони з енергією, достатньою для іонізації сировини біомаси, із забезпеченням першого рівня радикалів. Як показано на ФІГ. 11B, якщо іонізована біомаса залишається в атмосфері, вона окислюється, наприклад, до такої міри, що утворюються групи карбонової кислоти за рахунок реакції з атмосферним киснем. У деяких випадках для деяких матеріалів таке окислення є бажаним, оскільки воно може сприяти подальшому зниженню молекулярної маси вуглеводовмісної біомаси, і окислювальні групи наприклад, групи карбонової кислоти, в деяких випадках можуть бути корисними для розчинності і утилізації мікроорганізмом. Однак оскільки радикали можуть "жити" протягом деякого часу після опромінення, наприклад, більше 1 доби, 5 діб, 30 діб, 3 місяців, 6 місяців або навіть більше 1 року, властивості матеріалу можуть 24 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 продовжувати змінюватися з перебігом часу, що, в деяких випадках, може бути небажаним. Детекція радикалів в опромінених зразках за допомогою спектроскопії електронного спінового резонансу і час життя радикалів в таких зразках розглянуті в публікаціях Bartolotta et al., Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 і Bartolotta et al., Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, Nos. 1-4, pp. 293-296 (1999), які додаються до цього документа у вигляді додатка F і додатка G, відповідно. Як представлено на ФІГ. 11B, іонізовану біомасу можна гасити для функціоналізації і/або стабілізації іонізованої біомаси. У будь-який момент часу, наприклад, коли матеріал є "живим", "частково живим" або повністю погашеним, попередньо оброблену біомасу можна конвертувати в продукт, наприклад паливо, продукт харчування або композит. У деяких варіантах здійснення гасіння включає застосування тиску до біомаси, наприклад, шляхом механічної деформації біомаси, наприклад прямим механічним стисненням біомаси в одному, двох або трьох вимірюваннях, або застосовуючи тиск до текучого середовища, в яке біомаса занурена, наприклад ізостатичне пресування. У таких випадках деформація матеріалу сама по собі дає радикали, які часто захоплюються в кристалічні домени, досить близько для того, щоб радикали могли рекомбінувати або реагувати з іншою групою. У деяких випадках тиск застосовують разом із застосуванням нагрівання, такого як кількість тепла, достатня для підвищення температури біомаси до рівня вище температури плавлення або до температури розм'якшення компонента біомаси, такого як лігнін, целюлоза або геміцелюлоза. Нагрівання може збільшити молекулярну рухливість в полімерному матеріалі, що може сприяти гасінню радикалів. Якщо для гасіння використовують тиск, то він може бути вище приблизно 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа), наприклад вище приблизно 1250 фунт/кв. дюйм (8,6 МПа), 1450 фунт/кв. дюйм (10 МПа), 3625 фунт/кв. дюйм (25,2 МПа), 5075 фунт/кв. дюйм (35 МПа), 7250 фунт/кв. дюйм (50 МПа), 10000 фунт/кв. дюйм (69 МПа) або навіть вище 15000 фунт/кв. дюйм (103,4 МПа). У деяких варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з текучим середовищем, таким як рідина або газ, наприклад газ, здатний реагувати з радикалами, такий як ацетилен або суміш ацетилену в азоті, етилен, хлоровані етилени або хлорфторетилени, пропілен або суміші цих газів. У інших конкретних варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з рідиною, наприклад з рідиною, розчинною в біомасі або щонайменше здатною проникати в біомасу і реагувати з радикалами, як дієн, такий як 1,5циклооктадієн. У деяких конкретних варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з антиоксидантом, таким як вітамін E. Якщо бажано, сировина біомаси може включати антиоксидант, диспергований в ній, і гасіння може відбуватися внаслідок того, що антиоксидант, диспергований в сировині біомаси, контактує з радикалами. Можливі інші способи гасіння. Наприклад, для гасіння будь-якого іонізованого матеріалу біомаси, описаного в цьому документі, можна використовувати будь-який спосіб гасіння радикалів в полімерних матеріалах, описаний Muratoglu et al., публікація патентної заявки США № 2008/0067724 і Muratoglu et al., патент США № 7166650, які додаються у вигляді додатка Н і додатка I, відповідно. Крім того, для гасіння будь-якого іонізованого матеріалу біомаси можна використовувати будь-який агент для гасіння (описаний як "сенсибілізуючий агент" у вказаних вище описах Muratoglu) і/або будь-який антиоксидант, описаний в будь-якому посиланні Muratoglu. Функціоналізацію можна посилити з використанням важких заряджених іонів, таких як будьякий з більш важких іонів, описаних в цьому документі. Наприклад, якщо бажано посилити окислення, для опромінення можна використовувати заряджені іони кисню. Якщо бажані азотні функціональні групи, то можна використовувати іони азоту або іони, які включають азот. Аналогічно, якщо бажані групи сірки або фосфору, то при опроміненні можна використовувати іони сірки або фосфору. У деяких варіантах здійснення після гасіння будь-який з гашених матеріалів, описаних в цьому документі, можна додатково обробляти одним або декількома способами, вибраними з радіаційного опромінення, такого як іонізуюче або неіонізуюче випромінювання, обробки ультразвуком, піролізу і окислення для додаткової зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури. У конкретних варіантах здійснення функціоналізовані матеріали, описані в цьому документі, обробляють кислотою, основою, нуклеофілом або кислотою Льюїса для додаткової зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури, такої як додаткове зниження молекулярної маси. Приклади кислот включають органічні кислоти, такі як оцтова кислота, і мінеральні кислоти, такі як хлористоводнева, сірчана і/або азотна кислота. Приклади основ включають сильні мінеральні основи, такі як джерело іонів гідроксиду, основні іони, такі як фторидні іони, або більш слабкі органічні основи, такі як аміни. Навіть вода і бікарбонат натрію, наприклад, 25 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 коли вони розчинені у воді, можуть забезпечувати зміну молекулярної і/або надмолекулярної структури, таку як додаткове зниження молекулярної маси. Опромінення пучком частинок в текучих середовищах У деяких випадках целюлозні або лігноцелюлозні матеріали можна піддавати опроміненню пучком частинок в присутності одного або декількох додаткових текучих середовищ (наприклад, газів і/або рідин). Вплив на матеріал пучка частинок в присутності одного або декількох додаткових текучих середовищ може підвищити ефективність обробки. У деяких варіантах здійснення матеріал піддається опроміненню пучком частинок в присутності текучого середовища, такого як повітря. Частинки, прискорені в одному або декількох типах прискорювачів, описаних в цьому документі (або в прискорювачі іншого типу), виходять з прискорювача через вихідний отвір (наприклад, тонку мембрану, таку як металева фольга), проходять через об'єм простору, що займається текучим середовищем, а потім падають на матеріал. На доповнення до прямої обробки матеріалу, деякі з частинок утворюють додаткові хімічні частинки шляхом взаємодії з частинками текучого середовища (наприклад, іони і/або радикали, генеровані різними складовими повітря, такими як озон і оксиди азоту). Ці хімічні частинки, що утворилися, також можуть взаємодіяти з матеріалом і можуть діяти як ініціатори різних реакцій руйнування хімічних зв'язків в матеріалі. Наприклад, будь-який окислювач, що утворився, може окисляти матеріал, що може приводити до зменшення молекулярної маси. У певних варіантах здійснення на шлях пучка частинок перед потраплянням його на матеріал можна селективно подавати додаткові текучі середовища. Як розглянуто вище, в результаті реакцій між частинками пучка і частинками поданих текучих середовищ можуть утворюватися додаткові хімічні частинки, які реагують з матеріалом і можуть сприяти функціоналізації матеріалу і/або іншим чином селективно змінювати певні властивості матеріалу. Одне або декілька додаткових текучих середовищ можна направляти на шлях пучка, наприклад, з підвідної труби. Напрямок і швидкість потоку текучого середовища (середовищ), яке(і) подають, можна вибирати відповідно до бажаної потужності і/або напрямку опромінення для контролю ефективності обробки загалом, включаючи як ефекти, які є наслідком обробки частинками, так і ефекти, які є наслідком взаємодії динамічно утворених частинок з поданого текучого середовища з матеріалом. На доповнення до повітря, типові текучі середовища, які можна подавати в пучок іонів, включають кисень, азот, один або декілька благородних газів, один або декілька галогенів і водень. Опромінення матеріалів біомаси з низькою об’ємною густиною і охолоджування опроміненої біомаси У процесі обробки матеріалів біомаси іонізуючим випромінюванням, особливо при високих рівнях доз, таких як рівні більше 0,15 Мрад за секунду, наприклад 0,25, 0,35, 0,5, 0,75 Мрад/с або навіть більше 1 Мрад/с, матеріали біомаси можуть зберігати значні кількості тепла, так що температура матеріалів біомаси підвищується. У той час як, в деяких варіантах здійснення, підвищені температури можуть бути переважними, наприклад, коли бажана більш висока швидкість реакції, є корисним контроль нагрівання біомаси для збереження контролю над хімічними реакціями, ініційованими іонізуючим випромінюванням, такими як поперечне зшивання, розщеплення ланцюгів і/або прищеплена співполімеризація, наприклад, для збереження керування процесом. Матеріали з низькою об’ємною густиною, такі як матеріали, 3 що мають об’ємну густину менше ніж приблизно 0,4 г/см , наприклад менше ніж приблизно 0,35, 3 3 0,25 г/см або менше ніж приблизно 0,15 г/см , особливо при комбінуванні з матеріалами, які мають тонкі поперечні зрізи, такими як волокна, що мають невеликі поперечні розміри, як правило, легше охолодити. Крім того, фотони і частинки можуть, головним чином, проникати глибше в матеріали, що мають відносно низьку об’ємну густину, або через них, що може дозволити переробку більш великих об'ємів матеріалів при більш високих швидкостях і може дозволити застосування фотонів і частинок, що мають більш низьку енергію, наприклад 0,25, 0,5, 0,75 або 1,0 МеВ, що може знизити вимоги до екранування для безпеки. Наприклад, в одному способі зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси, біомасу попередньо обробляють при першій температурі іонізуючим випромінюванням, таким як фотони, електрони або іони (наприклад, однозарядні або багатозарядні катіони або аніони), протягом достатнього часу і/або при достатній дозі для підвищення температури сировини біомаси до другої температури, що перевищує першу температуру. Потім попередньо оброблену біомасу охолоджують до третьої температури, яка нижче другої температури. Нарешті, якщо бажано, охолоджену біомасу можна обробляти один або декілька разів радіаційним випромінюванням, наприклад іонізуючим випромінюванням. Якщо бажано, після і/або в процесі кожної обробки радіаційним опроміненням біомасу можна охолоджувати. 26 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Сировина біомаси можна фізично підготовляти, як розглянуто вище, наприклад, шляхом зменшення одного або декількох розмірів окремих фрагментів сировини біомаси, так щоб сировина могла більш ефективно перероблятися, наприклад легше охолоджуватися і/або бути більш проникною для іонізуючого випромінювання. У деяких варіантах здійснення іонізуюче випромінювання застосовують в загальній дозі менше 25 Мрад або менше 10 Мрад, наприклад менше 5 Мрад або менше 2,5 Мрад, і зі швидкістю більше 0,25 Мрад за секунду, наприклад більше 0,5, 0,75 або більше 1,0 Мрад/с, перед охолоджуванням біомаси. Попередню обробку сировини біомаси іонізуючим випромінюванням можна проводити по мірі пневматичного транспортування сировини біомаси в текуче середовище, таке як газ, наприклад азот або повітря. Для полегшення зменшення молекулярної маси і/або функціоналізації матеріалів газ можна насичувати будь-яким засобом, що викликає набухання, описаним в цьому документі, і/або водяною парою. Наприклад, можна використовувати кислотну водяну пару. Для полегшення зменшення молекулярної маси воду можна підкисляти органічною кислотою, такою як мурашина або оцтова кислота, або мінеральною кислотою, такою як сірчана або хлористоводнева кислота. Попередню обробку сировини біомаси іонізуючим випромінюванням можна проводити по мірі потрапляння сировини біомаси під дію сили тяжіння. Цей процес може ефективно зменшувати об’ємну густину сировини біомаси по мірі її переробки, і він може сприяти охолоджуванню сировини. Наприклад, біомасу можна транспортувати з першої стрічки на першій висоті над рівнем землі, а потім вона може потрапляти на другу стрічку на другому рівні над рівнем землі, більш низькому ніж перший рівень. Наприклад, в деяких варіантах здійснення задній край першої стрічки і передній край другої стрічки утворюють зазор. Переважно, іонізуюче випромінювання, таке як пучок електронів, протонів або інших іонів, можна застосовувати в області зазору з метою запобігання пошкодженню системи для транспортування біомаси. Охолоджування біомаси може включати приведення в контакт біомаси з текучим середовищем, таким як газ, при температурі нижче першої або другої температури, такий як газоподібний азот при або приблизно при 77K (-196 °C). Можна використовувати навіть воду, таку як вода при температурі нижче номінальної кімнатної температури (наприклад, 25 °C). Часто переважно, щоб сировина біомаси мала внутрішні волокна і перед опроміненням іонізуючим випромінюванням сировина біомаси була роздроблена до такої міри, щоб її внутрішні волокна були по суті оголені. Це дроблення може забезпечити одержання матеріалу з низькою об’ємною густиною, який має невеликі поперечні розміри, що може сприяти зниженню молекулярної маси і/або функціоналізації біомаси. Наприклад, в деяких варіантах здійснення біомаса являє собою або включає окремі волокна і/або частинки, що мають максимальний розмір не більше ніж приблизно 0,5 мм, наприклад не більше ніж приблизно 0,25 мм, не більше ніж приблизно 0,1 мм або не більше ніж приблизно 0,05 мм. У деяких варіантах здійснення сировина біомаси, до якої застосовують іонізуюче 3 випромінювання, має об’ємну густину менше ніж приблизно 0,35 г/см , наприклад менше ніж 3 3 приблизно 0,3, 0,25, 0,20 г/см або менше ніж приблизно 0,15 г/см , в процесі застосування іонізуючого випромінювання. У таких варіантах здійснення сировину біомаси можна охолоджувати, а потім до охолодженої біомаси можна застосовувати іонізуюче випромінювання. У деяких переважних варіантах здійснення сировина біомаси являє собою або включає окремі волокна і/або частинки, що мають максимальний розмір не більше ніж приблизно 0,5 мм, наприклад не більше ніж приблизно 0,25 мм, не більше ніж приблизно 0,1 мм, не більше ніж приблизно 0,05 мм або не більше ніж приблизно 0,025 мм. Обробка ультразвуком Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел з метою екстракції з сировини корисних речовин, а також для забезпечення частково зруйнованого органічного матеріалу, який виконує функцію вхідного потоку для подальших стадій і/або послідовностей переробки, можна використовувати одну або декілька серій обробки ультразвуком. Обробкою ультразвуком можна зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировини. Знову посилаючись на ФІГ. 8, в одному способі перший матеріал 2, який включає целюлозу, T що має першу середньочислову молекулярну масу ( MN1), диспергують в середовищі, такому як вода, і обробляють ультразвуком або іншим чином піддають кавітації з одержанням другого T матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ( MN2), яка нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або, в певних варіантах здійснення, перший і другий матеріал) можна змішувати з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий і/або перший матеріал, 27 UA 106042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 продукуючи паливо 5, яке включає водень, спирт, органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також знижену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш здатним до диспергування, набухання і/або розчинення в розчині, що містить 6 мікроорганізм, наприклад, в концентрації більше 10 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш схильним до хімічного, ферментативного і/або мікробного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Обробкою ультразвуком також можна стерилізувати матеріали, але її не треба застосовувати, поки мікроорганізми передбачувано є живими. Т У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ( MN2) нижче, ніж T перша середньочислова молекулярна маса ( MN1), більше ніж приблизно на 10%, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% або навіть більше ніж приблизно на 75%. T У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, що має кристалічність ( C2), яка T T нижче, ніж кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижче, T ніж ( C1) більше ніж приблизно на 10%, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40% або навіть більше ніж приблизно на 50%. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед обробкою ультразвуком) складає від приблизно 40% до приблизно 87,5%, наприклад від приблизно 50% до приблизно 75% або від приблизно 60% до приблизно 70%, і індекс кристалічності після обробки ультразвуком складає від приблизно 10% до приблизно 50%, наприклад від приблизно 15% до приблизно 45% або від приблизно 20% до приблизно 40%. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад після екстенсивної обробки ультразвуком, індекс кристалічності може складати менше ніж 5%. У деяких варіантах здійснення матеріал після обробки ультразвуком є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед обробкою ультразвуком) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після обробки ультразвуком складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивної обробки ультразвуком, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. T У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окислення ( O2), що T перевищує рівень окислення ( O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу, обробку ультразвуком проводять в окислювальній атмосфері, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонової кислоти, які можуть підвищувати його гідрофільність. У деяких варіантах здійснення, середовище для обробки ультразвуком являє собою водне середовище. Якщо бажано, середовище може включати окислювач, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергуючий засіб і/або буфер. Приклади диспергуючих засобів включають іонні диспергуючі засоби, наприклад лаурилсульфат натрію, і неіонні диспергуючі засоби, наприклад полі(етиленгліколь). У інших варіантах здійснення середовище для обробки ультразвуком є неводним. Наприклад, обробку ультразвуком можна проводити в вуглеводні, наприклад толуолі або гептані, в простому ефірі, наприклад діетиловому ефірі або тетрагідрофурані, або навіть в зрідженому газі, такому як аргон, ксенон або азот. Без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що обробка ультразвуком руйнує зв'язки в целюлозі шляхом утворення пузирів в середовищі, що містить целюлозу, які ростуть, а потім різко спадають. У процесі спадання пузирів, яке може відбуватися протягом менше ніж наносекунди, імплозивна сила підвищує локальну температуру в пузирі до приблизно 5100K (~4827 °C) (в деяких випадках навіть вище; див., наприклад, Suslick et al, Nature 434, 52-55) і створює тиск від декількох сотень атмосфер до понад 1000 атмосфер або більше. Саме ці високі температури і тиск руйнують зв'язки. Крім того, без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що зменшена кристалічність є наслідком, щонайменше частково, 28