Спосіб інтенсифікації ферментації вуглеводневих субстратів

1. Спосіб інтенсифікації ферментації вуглеводневих субстратів та підвищення виходу спиртів і утилізації органічних сполук ферментаційного середовища, які не піддають ферментації, що включає такі кроки: приготування водного вугле водного субстрату з концентрацією вуглеводів 3-20%, який включає джерело азоту; ферментацію субстрату до загальної концентрації 1,5-10% наступних продуктів: спирти С1-С5, гліцерин, ацетальдегід, оцтова кислота і ацетон; та відокремлення бажаних продуктів з ферментаційного середовища, який відрізняється тим, що як джерело азоту до водного вуглеводного субстрату додають амінокислоти: лейцин, ізолейцин, валін або їхню суміш в кількості, що забезпечує вміст амінного азоту у вуглеводному 2. Спосіб за 120 до 420мг/л. субстраті від п.1, який відрізняє ться тим, що процес ферментації здійснюють зі швидкістю 2,8-4,01 л/г на годину. 3. Спосіб за пп.1 або 2, який відрізняється тим, що як вуглеводний субстрат використовують бурякову або тростинну мелясу, сахаризований крохмаль - кислотний або ферментний гідролізат крохмалю з різних видів зернових або картоплі. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що вміст амінного азоту в середовищі становить від 320 до 400мг/л, переважно від 350 до 370мг/л. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступні додаткові кроки: згущення дріжджів, одержаних в ході ферментації вуглеводного субстрату, до вмісту сухої 2 (19) 1 3 84299 їхню комбінацію застосовують як джерело азоту у ферментації вуглеводних субстратів. 12. Спосіб за п.11, який відрізняється тим, що включає додатковий крок видалення аспарагіну та амонієвих солей з аутолізату дріжджів і кислотних та ферментних гідролізатів дріжджів, що містять амінокислоти. 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що суміш спиртів, відокремлена від ферментаційного середовища за допомогою дистиляції, включає етанол в кількості 96,9-99,35% та спирти С 3-С5 в кількості 0,65-3,1% по об'єму. 14. Спосіб за будь-яким з пп.1-12, який відрізняється тим, що суміш спиртів, відокремлена від ферментаційного середовища, включає гліцерин в кількості 30,9-31,0, етанол в кількості 43,4-44,4, спирти С 3-С5 в кількості 1,9-2,5 та ацетальдегід в кількості 22,7-23,2% по об'єму. 15. Спосіб за будь-яким з пп.1-12, який відрізняється тим, що суміш спиртів, відокремлена від ферментаційного середовища, включає гліцерин в кількості 35,0-35,9, етанол в кількості 30,5-31,0, спирти С3-С5 в кількості 1,5-2,0 та оцтову кислоту в кількості 31,1-32,1% по об'єму. 16. Спосіб за будь-яким з пп.1-12, який відрізняється тим, що суміш продуктів, відокремлена від ферментаційного середовища, включає ацетон в кількості 25,5-32,7, н-бутанол в кількості 56,0-58,5, етанол в кількості 7,3-8,7, ізопропанол в кількості 0,4-4,4, ізобутанол в кількості 1,1-1,5 та ізопентанол в кількості 1,8-2,2% по об'єму. 17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступний додатковий крок: використання одержаних шляхом біосинтезу спиртів С1-С5, гліцерину, ацетальдегіду і ацетону у виготовленні моторного палива. 18. Спосіб за будь-яким з пп.5-7 або 10-17, який відрізняє ться тим, що включає наступний додатковий крок: висушування надлишку аутолізату дріжджового білка для застосування як тваринного корму. 19. Спосіб за будь-яким з пп.5-7 або 10-18, який відрізняє ться тим, що включає наступний додатковий крок: біосинтез метану з використанням суспендованих субстанцій, одержаних шляхом кислотного чи ферментного гідролізу або аутолізу білка з надлишком гідролізату у вигляді субстрату. 20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступний додатковий крок: одержання вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з вмістом чотирьох і більше атомів вуглецю в молекулі, з використанням суміші продуктів спиртів С1-С5, гліцерину, ацетальдегіду і ацетону, відокремлених з ферментаційного середовища. 21. Спосіб за п.20, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: використання сполук, одержаних за способом згідно п.20, у виготовленні моторного палива. 22. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: дегідратацію суміші спиртів С 1-С5, відокремлених після ферментації, з метою одержання ненасичених вуглеводнів С 2-С5; реакцію гідроформілування 4 зазначених ненасичених вуглеводнів С 2-С5 з синтетичним газом для одержання альдегідів; гідрогенізацію зазначених альдегідів до суміші ви щих спиртів, альтернативно зазначені альдегіди спочатку конденсують у вищі ненасичені альдегіди, які далі гідрогенізують до відповідних вищи х насичених спиртів. 23. Спосіб за п.22, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: виготовлення синтетичного газу з біомаси та/або відходів, одержаних в процесі перероблення відокремленої суміші продуктів на вищі вуглеводні, кислоти С2-С6 та/або метану, одержаного за біохімічними способами, або діоксиду вуглецю, одержаного за біохімічними способами. 24. Спосіб за пп.20-23, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: окиснення продуктової суміші спиртів С 1-С5, відокремлених після ферментації, в присутності діоксиду вуглецю, одержаного за біохімічними способами, до суміші альдегідів С 1-С5; конденсацію зазначених альдегідів у суміш ви щих ненасичених альдегідів і подальшу гідрогенізацію до суміші відповідних вищих насичених спиртів. 25. Спосіб за будь-яким з пп.20-24, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: дегідратацію насичених С 4 і вищих спиртів до відповідних ненасичених вуглеводнів та гідрогенізацію зазначених ненасичених вуглеводнів до відповідних насичених С4 і ви щих вуглеводнів. 26. Спосіб за будь-яким з пп.20-25, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: дегідратацію насичених С 3 та вищих спиртів з одержанням відповідних ефірів. 27. Спосіб за будь-яким з пп.20-26, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію ненасичених вуглеводнів С 5-С6 ізоструктури з метанолом для одержання відповідних метилових ефірів. 28. Спосіб за будь-яким з пп.20-27, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: окиснення продуктової суміші спиртів С 1-С5, відокремленої після ферментації, в присутності одержаного за біохімічними способами діоксиду вуглецю, з метою одержання суміші альдегідів; реакцію конденсації зазначеної суміші до суміші вищих ненасичених альдегідів; окиснення зазначених ненасичених альдегідів в присутності одержаного за біохімічними способами діоксиду вуглецю до суміші ви щих ненасичених кислот і реакцію зазначених кислот з метанолом для одержання відповідних метилових ефірів. 29. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: гідрогенізацію вищи х ненасичених кислот до вищих насичених кислот та реакцію зазначених насичених кислот з метанолом для одержання відповідних метилових ефірів. 30. Спосіб за будь-яким з пп.27-29, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: виготовлення метанолу з використанням одержаного за біохімічними способами діоксиду вуглецю, одержаного за біохімічними способами метану, та водню, одержаного з біомаси та/або за біохімічними способами в ході ферментації вуглеводних 5 84299 субстратів та/або з води, одержаної в ході перероблення одержаних шляхом біосинтезу спиртів. 31. Спосіб за п.30, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію метанолу з жирними С4 та ви щими кислотами для утворення відповідних ефірів. 32. Спосіб за п.31, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: окиснення спиртів С4-С5 з продуктової суміші, відокремленої після ферментації, для одержання С4 і вищих жирних кислот та/або біосинтез С 4-С6 жирних кислот, та/або екстракцію жирних кислот з талової олії, та/або сапоніфікацію жирів з метою одержання жирних кислот. 33. Спосіб за будь-яким з пп.20-23, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: дегідратацію насичених С4 та вищи х спиртів до відповідних ненасичених С4 і вищих вуглеводнів та реакцію зазначених вуглеводнів з С 1 та ви щими жирними кислотами для одержання відповідних ефірів. 34. Спосіб за п.32, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: виготовлення С1 і вищих жирних кислот шляхом окиснення спиртів С1-С5 із суміші продуктів. 35. Спосіб за будь-яким з пп.22-24, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію ненасичених С4 та вищи х вуглеводнів, одержаних шляхом дегідратації відповідних насичених спиртів, із спиртами С 2-С5, одержаними в процесі біосинтезу, з утворенням відповідних ефірів. 36. Спосіб за будь-яким з пп.20-24, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: екстракцію ізобутану та ізопентану з суміші насичених вуглеводнів; реакцію з ненасиченими С 2 і вищими вуглеводнями, одержаними шляхом дегідратації відповідних насичених спиртів, з одержанням насичених С 6 і вищи х вуглеводнів. 37. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: перероблення рослинних та/або тваринних жирів та/або гліцерину, одержаного сапоніфікацією жирів, та/або гліцерину, одержаного в процесі біосинтезу, на н-пропіловий спирт; змішування зазначеного н-пропілового спирту із спиртами С 1-С5, відокремленими після ферментації; одержання з використанням зазначеної суміші вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з чотирма та більше атомами вуглецю в молекулі. 38. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: екстракцію гліцерину, екстрагованого з продуктової суміші спиртів С 3-С5, одержаних в процесі ферментації вугле водних субстратів; дегідратацію зазначеного гліцерину до акролеїну; гідрогенізацію акролеїну до пропіонового альдегіду та пропілового спирту; конденсацію зазначеного пропіонового альдегіду із спиртами С 3-С5, одержаними в процесі ферментації вуглеводних субстратів, і пропанолом, одержаним в результаті гідрогенізації акролеїну, у відповідні пропаналі, альтернативно пропіоновий альдегід спочатку конденсують у 6 ненасичений ізогексеновий альдегід, який далі гідрогенізують до насиченого спирту ізогексанолу. 39. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: екстракцію гліцерину, екстрагованого з продуктової суміші спиртів С 3-С5, одержаних в процесі ферментації вугле водних субстратів; дегідратацію зазначеного гліцерину до акролеїну; конденсацію акролеїну у димер акролеїну (2-форміл-3,4дигідро-2Н-піран); гідрогенізацію димеру акролеїну у тетрагідропіран-2-метанол, за умови використання залишкової суміші спиртів С 3-С5, одержаних в процесі ферментації вуглеводних субстратів, для одержання вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі. 40. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: екстракцію метанолу та етанолу з суміші спиртів С 1-С5, одержаних в процесі ферментації вуглеводних субстратів; додавання метанолу, одержаного з утвореного в процесі ферментації вуглеводних субстратів діоксиду вуглецю, і водню, одержаного з біомаси; окиснення зазначеного метанолу та етанолу до формальдегіду та ацетальдегіду, відповідно; конденсацію одержаної суміші формальдегіду та ацетальдегіду у акролеїн; конденсацію акролеїну у димер акролеїну (2-форміл-3,4дигідро-2Н-піран); гідрогенізацію димеру акролеїну у тетрагідропіран-2-метанол, за умови використання залишкової суміші спиртів С 3-С5, одержаних в процесі ферментації вуглеводних субстратів, для одержання вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі. 41. Спосіб за будь-яким з пп.20, 21 і 37, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: конденсацію суміші спиртів С 1-С5, відокремлених після ферментації, та/або н-пропілового спирту, одержаного з гліцерину, для одержання насичених С6 і ви щи х спиртів, насичених С5 і вищи х складних ефірів, та С2 і вищих жирних кислот; за умови, що будь-які залишкові нижчі спирти, які не взяли участь у конденсації, і газоподібні продукти, одержані в процесі конденсації, використовують для одержання вищих кисневмісних сполук та/або сполук, які не містять кисень, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі. 42. Спосіб за п.41, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: дегідратацію насичених С6 і вищи х спиртів, одержаних в процесі конденсації спиртів С1-С5, з одержанням ненасичених С6 і вищих вуглеводнів і гідрогенізацію зазначених ненасичених С 6 і вищих вуглеводнів до насичених С6 і ви щи х вуглеводнів. 43. Спосіб за п.42, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: реакцію ненасичених С6 та вищих вуглеводнів, одержаних в процесі дегідратації відповідних насичених спиртів, з неконденсованими спиртами С 1-С5 з одержанням відповідних С 7 та ви щи х простих е фірів. 44. Спосіб за п.41, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: дегідратацію неконденсованих нижчих спиртів С 2-С5 з одержанням ненасичених С 2-С5 вуглеводнів; алкілування 7 84299 8 терпенів ненасиченими С 2-С5 вугле воднями з одержанням С12 і ви щих вуглеводнів. 45. Спосіб за пп.41 або 42, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію С2 і вищих жирних кислот, одержаних в процесі конденсації С 1-С5 спиртів, з ненасиченими С6 і вищими вуглеводнями, одержаними в процесі дегідратації відповідних насичених спиртів, з одержанням відповідних С 8 і вищи х складних е фірів. 46. Спосіб за п.41, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію С 2 і вищи х жирних кислот, одержаних в процесі конденсації С1-С5 спиртів, з терпенами з одержанням відповідних С 12 і ви щи х складних ефірів. 47. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступні додаткові кроки: відокремлення ацетону з суміші спиртів С 2С5, одержаних в процесі ферментації вуглеводних субстратів; обробку ацетону альдольною і кротоновою конденсацією з одержанням суміші діацетонового спирту, мезитил оксиду, форону та мезитилену, за умови використання залишкової суміші спиртів С2-С5 для одержання вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі. 48. Спосіб за п.47, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: екстракцію мезитил оксиду і форону з суміші вуглеводнів, одержаної в результаті альдольної і кротонової конденсації ацетону; і наступну гідрогенізацію мезитилоксиду і форону з одержанням ізогексилових та ізононілових спиртів. 49. Спосіб за будь-яким з пп.20, 21, 22, 24, 28, 37 і 38, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: конденсацію ненасичених С 2 і вищи х вуглеводнів з С 2 і ви щими альдегідами у ненасичені С4 і вищі спирти та гідрогенізацію ненасичених С4 і вищи х спиртів до відповідних насичених С 4 і ви щи х спиртів. 50. Спосіб за будь-яким з пп.22-49, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: одержання водню, що застосовують для гідрогенізації, з біомаси та/або за біохімічними способами та/або з води, одержаної в ході перероблення одержаних шляхом біосинтезу спиртів. 51. Спосіб за пп.20 або 21, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: відокремлення гліцерину з суміші спиртів С3-С5, одер жаних в процесі ферментації вуглеводних субстратів; конденсацію гліцерину з одержаним за біохімічним способом ацетальдегідом, з одержанням гліцеринацеталю або з одержаним за біохімічним способом ацетоном, з одержанням гліцеринкеталю, за умови використання залишкової суміші спиртів С2-С5 для одержання вищих кисневмісних сполук та/або вуглеводнів, які не містять кисень, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі. 52. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступні додаткові кроки: виготовлення синтетичного газу з біомаси та/або відходів, одержаних в процесі перероблення будь-якого з одержаних в процесі ферментації вуглеводного субстрату продуктів на вищі вуглеводні, та/або одержаного за біохімічними способами метану, і одержаного за біохімічними способами діоксиду вуглецю та застосування названого синтетичного газу, одержаного з біохімічної сировини, для одержання вуглеводнів, які не містять кисень, за способом Фішера-Тропша. 53. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що включає наступні додаткові кроки: виготовлення синтетичного газу з біомаси та/або відходів, одержаних в процесі перероблення будь-якого з утворених в процесі ферментації вуглеводного субстрату продуктів на вищі вуглеводні, та/або одержаного за біохімічними способами метану і одержаного за біохімічними способами діоксиду вуглецю та застосування названого синтетичного газу, одержаного з біохімічної сировини, для одержання кисневмісних вуглеводнів за способом Фішера-Тропша. 54. Спосіб за будь-яким з пп.20, 21 і 22, який відрізняється тим, що включає наступний додатковий крок: реакцію ненасичених С 2 і вищих вуглеводнів, одержаних в процесі дегідратації утворених в ході біосинтезу відповідних насичених спиртів, з одержаним з біохімічної сировини діоксидом вуглецю і водою для одержання відповідних насичених С3 і ви щи х спиртів. 55. Спосіб за будь-яким з пп.20, 21 і 22, який відрізняється тим, що включає наступні додаткові кроки: змішування етилену, одержаного в процесі дегідратації етанолу, з метанолом і пероксидами бутилену та обробку одержаної суміші шляхом теломеризації з одержанням суміші спиртів С 3-С12. Даний винахід загалом стосується біохімічної та хімічної промисловості і, більш особливо, способу, який може бути використаний у ферментації вуглеводневих субстратів рослинного походження для одержання спиртів C1-C5, для синтезу ви щих спиртів, інших кисень-вмісних сполук і вуглеводнів, а також для одержання компонентів моторного палива з біомаси. Оскільки С 6 і вищі спирти, ефіри, ацеталі і вищі вуглеводні не можуть бути одержані безпосередньо біохімічним шляхом, пропонується синтезувати їх з використанням відомих хімічних реакцій, при цьому сировиною для такого синтезу є побічні продукти ферментації. Одержання спиртів та інших кисень-вмісних сполук шляхом ферментації вуглеводів відоме протягом тривалого часу [Краткая химическая энциклопедия, Москва, 1967] і в промисловості застосовується головним чином для виробництва 9 84299 етанолу. Однак, навіть найбільш сучасний процес біохімічного виробництва етанолу призводить до перетворення на кінцевий комерційний спирт тільки близько половини вихідного вуглеводного субстрату. Решта вуглеводів використовується для підтримання життєдіяльності мікроорганізмів і перетворюється на діоксид вуглецю. Якщо говорити про інші спирти або інші кисень-вмісні сполуки, такі як кетони або кислоти [H.G.Schlegel. Allgemeine Mikrobiologie, 1985], відомі з рівня техніки біохімічні процеси призводять до перетворення на кінцеві продукти навіть меншої частки сировини. Значна частина вуглеводного субстрату в цих процесах перетворюється на побічні продукти. Одержання вуглеводнів за допомогою біохімічних методів також є давно відомим [H.G.Schlegel. Allgemeine Mikrobiologie, 1985]. Однак, біогаз, одержаний за допомогою ферментації гною сільськогосподарської худоби або шляхом розкладу біомаси бактеріями містить, головним чином, метан. Одержання вуглеводнів та кисень-вмісних сполук з синтезованого газу, який, в свою чергу, походить з біомаси, також виглядає проблематичним. На цей час не існує промислового процесу виробництва вуглеводнів та кисеньвмісних сполук з використанням синтетичного газу, одержаного з біомаси. Синтетичний газ, одержаний з вугілля, нафти та природного газу застосовується в промисловості для одержання кисеньвмісних сполук [Reaction of hydroformylation, KirkOthmer Encyclopaedia, 3rd edition, v.19, N.Y., 1982]. Ці процеси широко застосовуються в промисловості для одержання альдегідів, спиртів і багатьох інших кисень-вмісних сполук із зазначених матеріалів. Способи одержання вуглеводнів з синтетичного газу також є добре відомими і застосовуються в промисловості [Fisher-Tropsch reaction, KirkOthmer Encyclopaedia, 3rd edition, v.19, N.Y., 1982]. Однак, немає відомостей щодо використання в цих процесах синтетичного газу, який походить з біологічної сировини. Існують численні способи інтенсифікації виробництва етилового спирту, такі як введення нових видів мікроорганізмів, які забезпечують більш високу швидкість ферментації та більш широкий спектр утилізації вуглеводних субстратів; використання процесів безперервної ферментації або процесів імобілізаціі клітин, або ефективної обробки нових і традиційних видів сировини, що забезпечує розширення спектру сировини і більш глибоку асиміляцію компонентів сировини. Продуктивність процесу ферментації у цих методах може досягати 10-15 літрів етанолу на кубічний метр об'єму ферментера на годину, і специфічна швидкість ферментації може досягати 2,5-3,0 літрів етанолу на 1 грам біомаси дріжджів на годину, при виході етанолу з ферментованих вуглеводів до 49-50% по вазі (теоретичне значення становить 51%). В рівні техніки розкрито спосіб виготовлення гранул крохмаль-вмісної сировини для спиртової ферментації [RU 2145354, С12Р7/06, 1998]. Спосіб включає очищення зерна від домішок, змішування з водою, термічну обробку, додавання ферментів, кислоти і цукрофікацію. Після очищення зерно по 10 діляють на мучнисті ядра і лушпиння. Подальша обробка сировини проводиться в двох напрямках: мучнисті ядра змішують з водою до одержання вмісту вологи 19-21% по масі і термічно обробляють екструзією. Після змішування з водою додають амілолітичні ферменти і кислоту в кількостях, які забезпечують оптимальне значення рН для відповідного ферменту, що застосовується. Далі слідує цукрофікація, після якої лушпиння змішують з водою до одержання вмісту вологи 21-23% по масі, і додають щонайменше 2% по масі лугу. Далі матеріал термічно обробляють з додаванням кислоти в кількостях, що забезпечують оптимальне значення рН для відповідного ферменту, що застосовується. Далі додають целулолітичні ферменти і здійснюють цукрофікацію. Таким чином, обидва напрямки об'єднують і спрямовують на ферментацію. Існує відомий спосіб одержання етилового спирту із зернової сировини [RU 2127760, С12Р7/06, 1997]. Спосіб визначає наступні кроки: до очищених від лушпиння, подрібнених, змішаних з рідкою фракцією, термічно обробленого зерна додають амілолітичні ферменти, що здійснюють ферментний гідроліз крохмалю, далі масу стерилізують, охолоджують, додають комплекс ферментів з наступною цукрофікацією і охолодженням до температури ферментації. Одержане сусло дистилюють з одержанням етилового спирту і відходів дистиляції. Загальну кількість одержаних відходів дистиляції поділяють на два потоки; перший з них далі поділяють на два напрямки, один з яких повертають спрямовують на стадію термічної обробки зерна, відокремленого від лушпиння, де його застосовують в суміші з водою як рідку фазу; інший потік через 15-16 годин після початку ферментації спрямовують до кожного з ферментерів, де ферментується маса на стадії ферментації в окремих потоках, в кількості 15-20% від об'єму ферментаційного середовища. Останній потік відходів дистиляції вводять до процесу в суміші з відокремленим лушпинням для застосування у вигляді кормового продукту. Недоліки описаних вище методів полягають в низькій специфічній швидкості ферментації (1,52,01/кг*год.) і низькому виході спиртів С 3-С5. Спирти С3-С5 (сивушне масло) являють собою побічні продукти одержання етанолу з рослинної сировини. Вихід спиртів С3-С5 у виробництві етанолу за відомими способами становить 0,2-0,6% від кількості етанолу. У виробництві харчового етанолу С3-С5 являють собою небажану домішку і повинні ретельно видалятися шляхом ректифікації та очищення. Всі технологічні засоби в процесі виробництва етанолу харчової категорії, починаючи з підготовки сировини і закінчуючи ректифікацією, мають на меті мінімізацію утворення сивушного масла або максимальне його видалення. Збирання і зберігання сивушного масла для подальшої придатної обробки і застосування є невигідним внаслідок його низького виходу. Сучасні способи утилізації сивушного масла пропонують або його спалювання в пальнику в суміші з паливом [Климовский Д.И., Смирнов В.H. Технология спирта. Москва, 1967] або використання сиву 11 84299 шного масла як сировини для виробництва ізоамілового спірту шляхом дистиляції в ректифікаційному агрегаті [російський патент RU 2109724, С07С 31/125, 1996]. Останнім часом способи виробництва етанолу паливної категорії з вуглеводів рослинного походження набули великого значення. Існують різні відомі способи застосування продуктів ферментації вуглеводних субстратів рослинного походження: етиловий спирт і спирти С 3С5 як моторне паливо або компоненти моторного палива для моторів внутрішнього згоряння. В цьому випадку етиловий спирт застосовується, головним чином, як компонент палива, тоді як спирти С3-С5 застосовуються як добавка до палива для підвищення октанового числа, або як компонент в хімічному синтезі для одержання дизельного палива [російський патент 2155793, C10L1/18, 2000 «Высокооктановая добавка для получения автомобильного газолина», російський патент 2106391, C10L1/18, 1995 «Состав углеводородного топлива»]. З огляду на викладене вище, одержання етилового спирту з підвищеним виходом спиртів С3-С5 надасть можливість розширити спектр різноманітних видів моторного палива, яке виробляється шляхом обробки "зеленої" вуглеводної сировини. Загальний вихід сивушного масла, одержаного під час ферментації, залежить від якості вуглеводного субстрату і способу ферментації, та загалом становить 0,2-0,6% від кількості абсолютного етилового спирту. Нами розроблено новий спосіб одержання вуглеводнів та кисень-вмісних сполук з біомаси або продуктів, які походять з біомаси. Процес проводиться в кілька кроків і включає також біосинтез метану, діоксиду вуглецю, ацетальдегіду, ацетону, нижчих спиртів С1-С5 і гліцерину для одержання з цих спиртів ненасичених вуглеводнів; одержання синтетичного газу, в тому числі з використанням метану і діоксиду вуглецю, взаємодію ненасичених вуглеводнів з синтетичним газом, конденсацію одержаних альдегідів, гідрогенізацію одержаних ненасичених альдегідів у спирти, і перетворення насичених спиртів на насичені вуглеводні. Окрім цього, альдегіди можуть застосовуватися для одержання кислот, які далі перетворюють на ефіри. Альдегіди також можуть використовуватися для синтезу ацеталів. Спирти також можуть бути перетворені на ефіри. Окрім того, спирти С1-С5 і гліцерин, одержані шляхом біосинтезу, можуть спочатку бути перетворені на альдегіди, які потім конденсують у вищі ненасичені альдегіди, а ті, в свою чергу, гідрогенізують до вищи х насичених спиртів. Даний винахід стосується біохімічної і хімічної промисловості і може застосовуватись у способах ферментації вуглеводних субстратів рослинного походження для одержання спиртів С 1-С5 і для синтезу вищи х спиртів, інши х кисень-вмісних сполук і вуглеводнів, а також для продукування компонентів моторного палива з біомаси. Оскільки С6 і вищі спирти, ефіри, ацеталі і вищі вуглеводні не можна одержати безпосередньо біохімічним шляхом, пропонується синтезувати їх з використанням відомих хімічних реакцій, де джерело сировини для такого синтезу являє собою: 12 - синтетичний газ, одержаний з діоксиду вуглецю, одержаного шляхом ферментації біомаси, і метану, одержаного шляхом ферментації відходів дистиляції після екстракції спирту, які містять амінокіслоти, та/або з різних продуктів і відходів, одержаних шляхом обробки біомаси, в тому числі обробки деревини, одержання гранул, або одержання рослинних олій; - спирти C1-C5, одержані за способом згідно винаходу з використанням амінокислот як біокаталізатора на стадії ферментації. Амінокислоти включають лейцин, ізолейцин, валін, або суміш амінокислот, екстрагованих з аутолізату дріжджів після сепарації аспарагіну та амонію; - гліцерин, одержаний за способом згідно винаходу та/або сапоніфікацією жирів. Пропонується використовува ти гліцерин для одержання вищих вуглеводнів та кисень-вмісних сполук з метою підвищення ступеня утилізації сировини, що постійно відновлюється в природі, в тому числі з метою одержання моторного палива; - ацетальдегід та ацетон, одержані за способом згідно винаходу. Пропонується використовувати діоксид вуглецю або суміш діоксиду вуглецю та кисню в процесах окиснення спиртів до альдегідів та окиснення альдегідів до жирних кислот. На стадії конденсації альдегідів для підвищення виходу ви щих вуглеводнів ми пропонуємо застосування окрім одержаних зі спиртів альдегідів, фурфуралю, одержаного гідролізом пентозан-вмісної сировини. На стадії етерифікації і підвищення виходу ви щи х е фірів ми пропонуємо застосовувати разом з жирними кислотами, одержаними з альдегідів, жирні кислоти C2-C6, одержані шляхом біосинтезу, а також кислоти, одержані сапоніфікацією жирів та екстраговані з таллової олії. Для збільшення виходу ви щих ефірів ми також пропонуємо на стадії етерифікації використовува ти терпени. Для збільшення ступеню перетворення біомаси в синтезі вуглеводнів та кисень-вмісних сполук ми пропонуємо одержувати метанол з використанням діоксиду вуглецю, одержаного шляхом ферментної обробки біомаси, або суміші діоксиду вуглецю та водню. Метанол, одержаний з діоксиду вуглецю, далі спрямовують на одержання вищих вуглеводнів та кисень-вмісних сполук. Для збільшення ступеню перетворення біомаси в синтезі вуглеводнів та кисень-вмісних сполук пропонується використовувати діоксид вуглецю, одержаний в процесі ферментної обробки біомаси. Окрім діоксиду вуглецю, зазначене одержання діоксиду вуглецю може використовувати відходи виробництва зернових, перероблення деревини, торф і лігнін, одержаний шляхом гідролізу сировини з вмістом целюлози. Для одержання синтетичного газу як сировину можна використовувати відходи виробництва зернових, рослинних олій, відходи перероблення деревини, в тому числі пульпу та деревинне вугілля, а також побічні продукти і відходи біосинтезу спиртів С1-С5, біосинтезу гліцерину, ацетальдегіду, ацетону, кислот С2-С6, і побічні продукти, одержані в ході хімічного перероблення названих вище кисень-вмісних сполук. Наступне може використову 13 84299 ватися для одержання синтетичного газу: газоподібні та рідкі продукти, одержані в процесі піролізу біомаси, фур фураль, скипидар, каніфоль, таллова олія, сивушне масло, рослинні олії та відходи, одержані в процесі перероблення зазначених продуктів. Для одержання синтетичного газу також пропонується застосовувати діоксид вуглецю, одержаний за способом згідно винаходу на стадії ферментації або з різних видів біомаси, і водень, одержаний з води за відомими способами. Пропонується використовувати синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, для одержання вуглеводнів та кисень-вмісних сполук за способом Фішера-Тропша і за способами, що базуються на гідроформілуванні. Звичайно, спосіб одержання вуглеводнів та кисень-вмісних сполук з біомаси або продуктів, які походять з біомаси, згідно винаходу дозволяє використання деяких джерел сполук небіологічного походження. Наприклад, для одержання синтетичного газу разом з діоксидом вуглецю, одержаним в процесі біосинтезу, може застосовуватися водень, що походить з нафти, природного газу або вугілля. Однак найбільший ефект досягається, коли вихідні сполуки являють собою субстанції, що походять з сировини, яка постійно відновлюється в природі. Це надає можливість одержувати продукти, необхідні для життєдіяльності людей, з сировини, яка до цього часу не використовувалася повною мірою, але безперервно утворюється в природі, на протилежність нафті, газу та вугіллю, запаси яких постійно зменшуються. Даний винахід має на меті вирішення наступних проблем: - Підвищення виходу спиртів С 3-С5 ; - Підвищення специфічної швидкості ферментації вуглеводного субстрату; - Використання білок-вмісних відходів виробництва спирту; - Одержання вищих кисень-вмісних вуглеводнів та не-кисень-вмісних вуглеводнів, в тому числі таких, які містять чотири і більше атомів вуглецю в молекулі, з біомаси, і використання сировини, одержаної за біохімічними способами; - Використання одержаного зазначеним способом діоксиду вуглецю в біосинтезі нижчих спиртів, кислот та вуглеводнів; гліцерину, одержаного шляхом сапоніфікації жирів; фур фуралю, одержаного шляхом гідролізу пентозан-вмісної сировини; жирних кислот, одержаних шляхом біосинтезу, сапоніфікації жирів та екстрагованих з таллової олії, смоли і газів, одержаних в ході піролізу деревини; - Підвищення ступеню прямої утилізації біомаси для синтезу вищих спиртів, інших кисеньвмісних сполук і вищих вуглеводнів з метою одержання моторного палива з біомаси. Спосіб ферментаціі вуглеводних субстратів за винаходом дозволяє підвищити вихід спиртів С 3-С5 до рівня 0,65-3,1% від кількості етилового спирту, з одночасним підвищенням специфічної швидкості ферментації вуглеводних субстратів до 4,0л/кг*год. Це виконується наступним чином. 14 Під час проведення спиртової ферментаціі необхідно додавати до вуглеводного субстрату джерела мінерального харчування, тобто азот-вмісні та фосфор-вмісні солі. Ці добавки є необхідними елементами в живленні дріжджів і беруть участь в побудові зростання клітин біомаси в процесі ферментації. Традиційно, концентрація азоту в субстраті становить від 500 до 600мг/л і залежить від концентрації вугле водів. В рівні те хніки як джерело азотного живлення дріжджів для проведення спиртової ферментаціі застосовуються мінеральні солі, такі як амонію сульфат, амофос, або сечовина. Автори даного винаходу виявили, що дріжджі асимілюють азот з амінокислот швидше, ніж азот мінеральних солей, що визначає швидкий розвиток дріжджової культури і високу швидкість спиртової ферментації. Спосіб ферментації вуглеводних субстратів рослинного походження за винаходом характеризується тим, що амінокислоти лейцин, ізолейцин або валін, або їхня суміш використовуються як азот-вмісний компонент для виготовлення вуглеводного субстрату в кількості, що забезпечує вміст в субстраті азоту аміногруп 120-420мг/л. Крім того, спосіб характеризується наступною ферментацією вуглеводів субстрату із специфічною швидкістю спиртової ферментації до 4,0л/кг/год і виходом спиртів С3-С5 в кількості від 0,65% до 3,1% від кількості етилового спирту. Вуглеводний субстрат, що використовується, являє собою бурякову або тростинну мелясу, кислотний або ферментний гідролізат крохмаль-вмісних рослинних матеріалів, або таких, що містять целюлозу. Спиртові дріжджі, одержані в процесі ферментації вуглеводів меляси, згущують до вмісту сухих речовин 5-10%, промиваючи водою в процесі згущення, і піддають аутолізу при 45-55°C протягом 24-48 годин. Одержаний аутолізат з вмістом азоту аміногруп 3000-8000мг/л, який містить амінокислоти валін, лейцин та ізолейцин, використовують як поживне джерело азоту для дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Суспендовані субстанції відходів дистиляції після екстракції спирту, одержані в процесі ферментації кромаль-вмісних рослинних матеріалів, можуть бути згущені до вмісту сухи х речовин 510% з наступним ферментним гідролізом білків вільних від спирту відходів дистиляції при рН=2-8 і температурі 30-60°C з використанням препаратів протеолітичних ферментів, таких як протеази, в тому числі екзопептидази: амінопептидамінокислотні гідролази, карбоксипептидамінокислотні гідролази; та ендопептидази: дипептидгідролази і пептид-пептид-гідролази, або шляхом кислотного гідролізу білків вільних від спирту відходів дистиляції при 40-90°C з використанням 0,2-0,5% сірчаної або хлористоводневої кислоти. Одержаний амінокислотний гідролізат містить амінокислоти валін, лейцин та ізолейцин з вмістом амінного азоту 2000-6000мг/л, і далі може бути використаний як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. 15 84299 Альтернативно може бути проведений комбінований кислотний гідроліз рослинного матеріалу з вмістом целюлози і біомаси міроорганізмів у співвідношенні целюлози до біомаси 20:1-100:1. Одержаний гідролізат з вмістом 3-20% вуглеводів і 50-600мг/л азоту аміногруп використовується для спиртової ферментації вуглеводів. Водорозчинні субстанції відходів дистиляції після екстракції спирту можуть використовуватися для аеробної культивації дріжджів; одержані дріжджі згущують до вмісту сухи х речовин 5-10% і піддають аутолізу при 45-55°C протягом 24-48 годин. Одержаний аутолізат, що містить амінокислоти валін, лейцин та ізолейцин, з концентрацією амінного азоту 3000-8000мг/л, застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Амінокислотний аутолізат дріжджів з вмістом амінокислот валіну, лейцину та ізолейцину в кількості, що забезпечує вміст амінного азоту у вуглеводному субстраті 120-420мг/л, причому зазначений аутолізат було одержано в аеробній культивації дріжджів з пентозо-вмісними відходами дистиляції, після екстракції спирту, може використовуватися як джерело азотного живлення в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Пентозовмісні відходи дистиляції після екстракції спирту можуть використовуватися для аеробної культивації дріжджів; одержані дріжджі згущують до вмісту сухи х речовин 5-10%, промивають водою під час згущення і піддають аутолізу при 45-55°C протягом 24-48 годин. Одержаний аутолізат з вмістом амінного азоту 3000-8000мг/л застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Після екстракції аспарагіну та амонієвих солей аутолізат дріжджового білка, кислотні або ферментні гідролізати білка відходів дистиляції застосовуються як джерело азотного живлення в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Створення спиртів С 3-С5 являє собою результат активного перебігу процесу дезамінування амінокислот в клітинах дріжджів з утворенням вільного аміаку. Ми продемонстрували, що утворення спиртів С3-С5 в процесі спиртової ферментації визначається асиміляцією азоту з амінокислот валіну, лейцину та ізолейцину зростаючими клітинами. Вихід спиртів С3-С5 досягав 3,1% від кількості етанолу, якщо чисті валін, ізолейцин та лейцин були єдиними джерелами азотного живлення дріжджів в процесі ферментації за винаходом. Більше того, максимальне утворення С 3-С5 спиртів в процесі ферментації за винаходом виникає при рН середовища 6,0 і при 38°C (стандартні умови спиртової ферментації рН=4,5-5,5, температура 28-34°C). Було виявлено, що присутність в субстраті аспарагіну та іонів амонію при додаванні амінокислот валіну, лейцину та ізолейцину інгібує утворення спиртів C3-C5. Інші амінокислоти не інгібують процесу утворення спиртів С 3-С5. Константа інгібування для системи лейцин - амонію сульфат становить 750мг/л, лейцин - аспарагін 730мг/л, валін аспарагін 650мг/л. 16 Якщо використовують амінокислотний аутолізат дріжджів, максимальний вихід спиртів C3-C5 досягає 1,1-2,1% від кількості етанолу, і, якщо використовують амінокислотний білковий гідролізат дистиляту зерна, максимальний вихід спиртів C3C5 досягає 0,65-0,8% від кількості етанолу. Відносно низький вихід спиртів C3-C5 при використанні аутолізату дріжджів або гідролізату білків відходів дистиляції є результатом присутності аспарагіну. Відходи виробництва етилового спирту з вуглеводних субстратів являють собою: біомасу спиртових дріжджів, кількість якої зростає протягом процесу ферментації; не-ферментовані розчинні органічні компоненти субстрату, такі як пентозні цукри, органічні кислоти, залишки гексози і етанолу; нерозчинні білкові компоненти зерна, і т. д. Існують відомі способи утилізації названих відходів для виробництва кондитерських дріжджів, кормового білка та амінокислотних продуктів. Біомаса спиртових дріжджів або дріжджів, одержаних аеробною культивацією з використанням неферментованих органічних компонентів субстрату, може використовуватися для одержання амінокислот за відомими способами аутолізу. Нерозчинні білкові відходи виробництва етилового спирту також можуть використовуватися для одержання амінокислот за відомими способами ферментного або кислотного гідролізу білка. Екстракція амонію та аспарагіну з амінокислотної суміші за відомими способами іонного обміну може застосовуватися з метою підвищення виходу спиртів C3-C5 відносно кількості етанолу, коли застосовується аутолізат або гідролізат, і кислотний або ферментний гідролізат відходів дистиляції як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Загальний вміст спиртів С3-С5 підвищується з 0,8-2,1% до 2,2-2,95% від кількості етанолу, якщо дріжджовий гідролізат не містить амонію та аспарагінів, або дріжджовий гідролізат та кислотний або ферментний гідролізат білка відходів дистиляції застосовуєтьсяяк джерело азотного живлення в процесі ферментації вуглеводних субстратів у виробництві етанолу. В процесі біосинтезу ацетону і гліцерину пропонується використовува ти спосіб, подібний до способу згідно винаходу, що застосовується в ході біосинтезу етанолу для підвищення виходу С 3-С5 спиртів, але відрізняється тим, що на стадії виготовлення вуглеводного субстрату як азот-вмісний компонент використовуються амінокислоти лейцин, ізолейцин, валін або суміші цих амінокислот, в тому числі екстраговані з дріжджів або білка відходів дистиляції. Для підвищення ступеню перетворення біомаси в процесі синтезу вуглеводнів та кисень-вмісних сполук пропонується використовувати для біосинтезу метану відходи дистиляції після екстракції спирту, які містять надлишок амінокислот, утворений під час аутолізу або гідролізу дріжджів. Метан слід одержувати в анаеробних умовах з використанням метан-продукуючих бактерій. Для збільшення виходу С1-С5 спиртів пропонується перетворювати гліцерин, одержаний в ході 17 84299 біосинтезу, а також в результаті сапоніфікації жирів, на н-пропанол. Для підвищення виходу ви щих спиртів пропонується використовувати рослинні і тваринні жири на додаток до гліцерину, одержаного в результаті біосинтезу, в перетворенні зазначеного гліцерину на н-пропанол шляхом гідрогенізації. Процес гідрогенізації суміші гліцерину і рослинних та/або тваринних жирів і перетворення її на суміш н-пропілового спирту, вищи х С 6-С20 спиртів і C6 та вищих вуглеводнів може бути здійснений в присутності каталізаторів мідь/хром, цинк/хром, нікель/хром при 300±100°C і тиску 1030МПа з використанням одержаного з біомаси водню. Цей процес також може здійснюватися в присутності каталізатора, що містить дорогоцінні метали, такі як Pt, Pd, Re, Ru, Rh при 200±50°C і тиску 5-20МПа. Пропонується конденсувати спирти C1-C5, одержані за способом згідно винаходу, у ви щі спирти, ефіри та кислоти. Конденсація може проводитись при температурі 100±400°С і тиску 0,110МПа в присутності алкоголятів лужних металів або каустичного лугу. Для збільшення ступеню перетворення біомаси в процесі синтезу вуглеводнів та кисень-вмісних сполук пропонується використовувати діоксид вуглецю, одержаний в ході ферментної обробки біомаси, або суміш діоксиду вуглецю та водню для виробництва метанолу. Також пропонується використовувати водень, одержаний з біомаси та/або з води, утвореної в ході обробки одержаних шляхом біосинтезу спиртів. Перетворення води може здійснюватися за допомогою відомих методів. Синтез метанолу з використанням сировини, яка походить з біомаси, може проводитися при температурі 350450°С в присутності каталізатора ZnO-Сr2О3 або при тиску 4-6МПа і температурі 220-280°C в присутності CuO-ZnO-Аl2 О3 (Сr 2О3). Метанол, одержаний з діоксиду вуглецю, далі спрямовують на перероблення для одержання вищих вуглеводнів та кисень-вмісних сполук. Для збільшення ступеню перетворення біомаси в процесі синтезу вуглеводнів та кисень-вмісних сполук ми пропонуємо використовувати діоксид вуглецю, одержаний в ході ферментної обробки біомаси для одержання діоксиду вуглецю. Окрім діоксиду вуглецю зазначене вище одержання може використовувати газоподібні продукти піролізу біомаси, в тому числі деревини, лігніну, торфу, твердих відходів виробництва зерна та перероблення деревини, а також лігнін, одержаний в процесі гідролізу целюлозо-вмісної сировини. Цей процес може проводитися в промислових газогенераторах при кип'ятінні псевдорідкого шару твердих часточок, або в газогенераторах інших типів. Вихідний газ являє собою суміш діоксиду вуглецю та кисню. Температура реакції становить 10001500°C. При необхідності процес одержання діоксиду вуглецю може проводитись при тиску 26МПа. Одержаний з біологічної сировини діоксид вуглецю далі змішують з воднем, одержаним з біомаси, та/або з воднем, одержаним з води, яка в свою чергу одержана при дегідратації спиртів, одержаних в процесі біосинтезу, або з води, одержаної в процесі конденсації альдегідів, одержаних 18 з вказаних спиртів. Перетворення води здійснюється за відомими способами. Ця суміш газів далі використовується для синтезу вуглеводнів, в тому числі вищи х спиртів та інши х кисень-вмісних сполук. Для окиснення спиртів до альдегідів пропонується використовувати діоксид вуглецю, одержаний в процесі біосинтезу. Окиснення спиртів до альдегідів проводиться при температурі 450-650°C і тиску 0,05МПа в присутності срібного каталізатора Ag-Аl2О 3. На протилежність відомим процесам, паро-газова суміш спиртів С 1-С5 і діоксиду вуглецю, нагріта до 180°C, спрямовується на окиснення. Використання цієї суміші надає можливість використовувати для окиснення кисень або суміш кисню та діоксиду вуглецю. Ми пропонуємо проводити конденсацію альдегідів, одержаних з нижчих спиртів, з фурфуралем в лужному середовищі при 010°C. Крім того, пропонується гідрогенізувати ненасичені спирти, одержані в процесі кротонової конденсації альдегідів, одержаних при окисненні нижчих спиртів С1-С5, а також ненасичених альдегідів, одержаних в процесі конденсації фур фуралю з нижчими C1-C5 альдегідами, воднем, одержаним з біомаси та/або воднем, одержаним з води, одержаної в процесі окиснення спиртів або в процесі конденсації альдегідів. Перетворення води здійснюється за відомими способами. Для окиснення альдегідів до жирних кислот ми пропонуємо використовувати діоксид вуглецю, одержаний шляхом біосинтезу. Окиснення альдегідів до жирних кислот проводиться при температурі 50-250°C і тиску 0,05-0,5МПа в присутності каталізатора ацетату марганцю. На протилежність відомим методам, паро-газова суміш альдегідів та діоксиду вуглецю, нагріта до 50-150°C, спрямовується на окиснення. Утилізація цієї суміші надає можливість використовувати для окиснення кисень або суміш кисню і діоксиду вуглецю. Для етерифікації жирних кислот, одержаних за способом згідно винаходу, ми пропонуємо використовувати суміш спиртів C1-C5, вироблених за способом згідно винаходу, або використовувати суміш ненасичених вуглеводнів С 2-С5, одержаних із вказаних спиртів. Крім того, для збільшення виходу ви щи х ефірів ми пропонуємо використовува ти на стадії етерифікації жирних кислот, одержаних за способом згідно винаходу, жирні кислоти С 2-С6, одержані в процесі біосинтезу, а також кислоти, одержані в процесі сапоніфікації жирів і екстраговані з таллової олії. Ми пропонуємо здійснювати етерифікацію в газоподібні фазі при температурі 100-200°C і тиску 0,52,5МПа в присутності сульфокатіонітного каталізатора, або в рідкій фазі при температурі 50-200°C і тиску 0,1-0,5МПа в присутності неорганічних кислот як каталізатора. Для одержання ацеталів і кеталів пропонується використовувати ацетальдегід, ацетон, гліцерин і суміш спиртів С3-С5, одержаних за способом згідно винаходу, ацетальдегід, утворений в процесі окиснення етанолу, одержаного за біохімічним способом, і формальдегід, одержаний окисненням метанолу, синтезованого з діоксиду вуглецю, одержаного за біохімічним способом. Пропонується проводити процес одержання ацеталів і кеталів в 19 84299 рідкій фазі при температурі 0-50°C і тиску 0,10,5МПа з використанням хлористоводневої або сірчаної кислоти або солей цих кислот як каталізатора. Для одержання відходів синтетичного газу при виробництві зернових, рослинних олій, переробленні деревини, в тому числі одержанні пульпи та деревинного вугілля, а також побічних продуктів і відходів біосинтезу спиртів C1-C5, гліцерину, ацетальдегіду, ацетону, кислот С 2-С6, і побічних продуктів та відходів, одержаних в ході хімічної обробки вищезазначених кисень-вмісних сполук, можуть бути використані. Для виробництва синтетичного газу також пропонується застосовувати біогаз, одержаний в процесі ферментації різних видів біомаси і діоксид вуглецю, одержаний на стадії ферментації того ж виробництва, або діоксид вуглецю, одержаний в ході біосинтезу інших біо-продуктів. Для одержання синтетичного газу окрім діоксиду вуглецю, одержаного в ході біосинтезу, також можна використовувати гази і смоли, одержані в процесі піролізу деревини, фурфураль, скипидар, каніфоль, таллову олію, сивушні масла, рослинні олії та відходи виробництва вищезазначених продуктів. Процес одержання синтетичного газу проводиться при температурі 800-1100°C і тиску 0,1-3МПа в присутності каталізатора АІ2О 3 за сприяння NiO, або при 1450-1550°С і тиску 210МПа без каталізатора. Пропонується використовувати синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, для виробництва вуглеводнів та кисень-вмісних сполук за способом ФішераТропша, а також з використанням процесів, що базуються на реакції гідроформілування. Пропонується здійснювати одержання вуглеводнів за способом Фішера Тропша з синтетичного газу, одержаного за способом згідно винаходу, при температурі 200-350°С і тиску 2,0-2,5МПа в присутності залізного каталізатора за сприяння оксидів лужних металів, або при 170-200°C і тиску 0,11,0МПа в присутності кобальт/торій/магнієвого каталізатора. Процес одержання кисень-вмісних сполук за способом Фішера-Тропша з синтетичного газу, одержаного за способом згідно винаходу, слід проводити при температурі 180-250°C і тиску 1,0-3,5МПа в присутності каталізатора залізо/мідь за сприяння оксидів алюмінію, кальцію, цинку, магнію і лужних агентів, таких як сполуки лужних металів, які при розчиненні у воді забезпечують лужну реакцію середовища. Для одержання ненасичених вуглеводнів, які далі спрямовують на гідроформілування або алкілування, пропонується дегідратувати суміш спиртів С2-С5, одержаних в процесі біосинтезу, та/або гліцерин, а також гліцерин, одержаний сапоніфікацією жирів. Дегідратацію проводять при температурі 200-400°C і тиску 0,1-3МПа в присутності каталізатора Аl2О3. С уміш спиртів та/або гліцерину також може бути дегідратована нагріванням із сірчаною кислотою. Пропонується алкілувати ненасичені вуглеводні, одержані при дегідратації нижчих С 2-С5 спиртів, шля хом використання ізобутану та ізо-пентану, одержаних з відповідних ізоспиртів, а також використовуючи терпени, які попередньо були нагріті 20 до температури 200±50°C. Результатом алкілування, яке проводять при 0-10°C і тиску 0,5-1МПа в присутності 90-100% сірчаної кислоти як каталізатора, є одержання суміші вуглеводнів C6-C15. Алкілування також можна проводити в присутності каталізатора АІСІ3 при температурі 50-60°C і тиску 1-2МПа. Пропонується здійснювати процес гідроформілування ненасичених вуглеводнів, одержаних дегідратацією нижчих спиртів С 2-С5, з використанням синтетичного газу, одержаного з біомаси, при температурі 160±20°C і тиску 30±10МПа в присутності каталізатора кобальту карбонілу; або при температурі 175±25°C і тиску 7,5±2,5МПа в присутності кобальтового каталізатора, модифікованого фосфорними сполуками; або при 90±10°C і тиску 2±1МПа в присутності кобальт-родієвого каталізатора. Пропонується гідрогенізувати альдегіди, одержані в процесі гідроформілування ненасичених вуглеводнів, та/або акролеїн, одержаний при дегідратації гліцерину до насичених спиртів, з використанням водню, одержаного з біомаси, та/або водню, одержаного з води, яка в свою чергу одержана при дегідратації спиртів, утворених в процесі біосинтезу. Перетворення води проводять за відомими способами. Пропонується гідрогенізувати насичені і ненасичені альдегіди до насичених спиртів при температурі 50±150°C і тиску 1-2МПа в присутності каталізатора АІ2О 3, за сприяння NiO, або при температурі 200-250°C і тиску 5-20МПа в присутності каталізатора CuO-Cr2O3. Таким чином, спосіб одержання вищих вуглеводнів за винаходом, в тому числі кисень-вмісних сполук з біомаси, пропонує вирішення наступних проблем: - Одержання вищих кисень-вмісних сполук та/або не-кисень-вмісних вуглеводнів, в тому числі з чотирма і більше атомами вуглецю в молекулі, з біомаси з використанням сировини, одержаної за біохімічними способами; - Істотне збільшення виходу спиртів С3-С5 в процесі їх біосинтезу шляхом ферментації вуглеводних субстратів; - Підвищення в 1,5-2,0 разів продуктивності стадії ферментації для технології виробництва спиртів C1-C5; - Утилізація білок-вмісних відходів та інших біо-компонентів відходів дистиляції після екстракції спирту в межах технології виробництва спиртів С1-С5, в тому числі з метою одержання метану; - Утилізація в процесі виробництва вуглеводнів, в тому числі кисень-вмісних сполук, діоксиду вуглецю, одержаного в процесі біосинтезу спиртів C1-C5, а також діоксиду вуглецю, одержаного в процесі біосинтезу інших нижчих вуглеводнів; - Утилізація в процесі одежання вуглеводнів (в тому числі кисень-вмісних сполук) жирів, гліцерину, одержаного в ході сапоніфікаціі жирів, фурфуралю, одержаного в процесі гідролізу пентозанвмісноі сировини, С2-С6 жирних кислот, одержаних шляхом біосинтезу, кислот, одержаних в процесі сапоніфікаціі жирів і екстрагованих з таллової олії, смол, скипидару, каніфолі і талловоі олії, одержаних в процесі перероблення деревини; 21 84299 - Підвищення ступеню безпосереднього використання біомаси для синтезу вищих спиртів та інших кисень-вмісних сполук, а також вищих вуглеводнів; - Використання вуглеводнів, в тому числі кисень-вмісних сполук, одержаних з біомаси за способом згідно винаходу, як компоненту моторного палива. Далі винахід проілюстрований прикладами, які демонструють можливості застосування способу за винаходом, але не обмежують меж даного винаходу. Приклад 1 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°С, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягала 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст P2O 5 200мг/л, та амінокислоту лейцин в кількості 4000мг/л (азот аміногруп 420мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,0л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,9% об. та концентрація ізо-пентанолу становить 2300мг/л або 3,1% від об'єму етанолу. Приклад 2 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягала 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О 5 200мг/л, та амінокислоту валін в кількості 3000мг/л (азот аміногруп 360мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 2,81л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,9% об. та концентрація ізо-бутанолу становить 1810мг/л або 2,5% від об'єму етанолу. Приклад 3 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували 22 промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягала 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О 5 200мг/л, та амінокислоту ізолейцин в кількості 4000мг/л (азот аміногруп 420мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,9% об. та концентрація ізо-пентанолу становить 2120мг/л або 2,8% від об’єму етанолу. Приклад 4 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt34°C (pH6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягала 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О 5 200мг/л, та амінокислоту лейцин в кількості 1000мг/л, амінокислоту ізолейцин в кількості 1000мг/л і амінокислоту валін в кількості 1500мг/л. Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год., концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-лентанолів становить 1290мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 910мг/л, або загальний вміст спиртів C4-C5 становить 3% від об'єму етанолу. Приклад 5 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°С, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягала 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, рідкий аутолізат спиртових дріжджів в кількості 50мл/м (азот аміногруп 320мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,0л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолів становить 480мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 270мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становив 1,1% від об'єму етанолу. Приклад 6 23 84299 Бурякову мелясу з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають аутолізат спиртових дріжджів в кількості 50мл/л (азот аміногруп 350мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,8л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,6% об., концентрація ізо-пентанолів становить 490мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 290мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становить 1,1% від об'єму етанолу, тоді як концентрація біомаси спиртових дріжджів сягає 6,2г/л. Спиртові дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією і промивають водою. Одержані дріжджі використовують для приготування суспензії з вмістом сухи х речовин 12%. Проводять аутоліз дріжджів і суспензії дозволяють залишатися в термостаті при температурі 48°C протягом 36 годин. Вміст азоту аміногруп в одержаному аутолізаті становить 7000мг/л, кількість одержаного аутолізату становить 55мл/л середовища. Одержаний аутолізат використовують для виготовлення вихідного середовища для ферментації субстрату меляси. Приклад 7 Мелясу цукрової тростини з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають аутолізат спиртових дріжджів в кількості 60мл/л (азот аміногруп 370мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 470мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 290мг/л і загальний вміст спиртів С3-С5 становить 1,2% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільного від спирту сусла (відходи дистиляції) додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результати культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси 15г/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і піддають аутолізу, як описано в Прикладі 6. Вміст азоту аміногруп в одержаному аутолізаті становить 6500мг/л, кількість аутолізату становить 125мг/л середовища. Одержаний аутолізат застосовують для виготовлення вихідного середовища для ферментації субстрату меляси. Приклад 8 Бурякову мелясу з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають аутолізат спиртових дріжджів в кількості 120мл/л (азот аміногруп 350мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Фе 24 рментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,4л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 460мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 290мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становить 1,2% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільного від спирту сусла (відходи дистиляції) додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результати культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси 15г/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і готують суспензію біомаси з вмістом сухої речовини 6%. Гідроліз суспензії проводять в присутності 4н HCl при 100°С протягом 12 годин. Вміст азоту аміногруп в одержаному гідролізаті становить 3100мг/л, кількість гідролізату 240мг/л середовища. Одержаний кислотний гідролізат застосовують для виготовлення вихідного середовища для ферментації субстрату меляси. Приклад 9 Покришену деревину ялини (рослинний матеріал, що містить целюлозу) обробляють кислотним гідролізом протягом 1,5 годин при температурі 180°С, концентрація сірчаної кислоти 0,5%, співвідношення води і деревини 12:1. Гідролізат деревини нейтралізують вапном до рН=4,5 і відокремлюють від залишків лігніну та гіпсу. До одержаного вуглеводного субстрату з концентрацією гексозного цукру 3,2% та пентозного цукру 0,8% додають суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 120мг/л, аутолізат дріжджів в кількості 40мл/л субстрату (азот аміногруп 120мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,7л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 1,5% об., концентрація ізо-пентанолів становить 170мг/л, та концентрація ізо-бутанолу становить 90мг/л і загальний вміст спиртів С3-С5 становить 2,1% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральноі рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільних від спирту відходів дистиляції, що містять пентозу, додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результаті культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси 6г/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і готують суспензію біомаси з вмістом сухих речовин 12%. Аутоліз дріжджів проводять шляхом обробки суспензії в термостаті при 48°C протягом 36 годин. Вміст азоту аміногруп в одержаному аутолізаті становить 7100мг/л, кількість аутолізату становить 50мг/л середовища. Одержаний аутолізат застосовують для ферментації гідролізату деревини. 25 84299 Приклад 10 Покришену деревину ялини (рослинний матеріал, що містить целюлозу) обробляють кислотним гідролізом протягом 1,5 годин при температурі 180°C, концентрація сірчаної кислоти 0,5%, співвідношення води і деревини 12:1. Гідролізат деревини нейтралізують вапном до рН=4,5 і відокремлюють від залишків лігніну та гіпсу. До одержаного вуглеводного субстрату з концентрацією гексозного цукру 3,2% та пентозного цукру 0,8% додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 120мг/л, аутолізат дріжджів, очищений від амонію та аспарагінів з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 40мл/л субстрату (азот аміногруп 120мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С та рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 1,5% об., концентрація ізо-пентанолів становить 210мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 120мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становить 2,9% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільних від спирту відходів дистиляції, що містять пентозу, додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результаті культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси 6г/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і готують суспензію біомаси з вмістом сухої речовини 12%. Здійснюють аутоліз дріжджів, дозволяючи суспензії залишатися в термостаті при 48°С протягом 36 годин. Вміст азоту аміногруп в одержаному аутолізаті становить 8000мг/л, кількість одержаного аутолізату становить 50мг/л середовища. Одержаний таким чином амінокислотний аутолізат обробляють іонним обміном для екстракції азоту амонію та аспарагінів; після цього суміш амінокислот без азоту аспарагінів та амонію використовують як джерело азотного живлення для ферментації гідролізату деревини. Приклад 11 Покришену деревину ялини (рослинний матеріал, що містить целюлозу) використовують разом з біомасою дріжджів у співвідношенні 50:1 і обробляють кислотним гідролізом протягом 1,5 годин при температурі 180°C, концентрація сірчаної кислоти 0,5,%, співвідношення води і деревини 12:1. Гідролізат деревини нейтралізують вапном до рН=4,5 і відокремлюють від залишків лігніну та гіпсу. До одержаного вуглеводного субстрату, що містить 3,2% та 0,8% відповідно гексозних і пентозних цукрів, додають суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 120мг/л. Вміст азоту аміногруп в субстраті, одержаному шляхом гідролізу дріжджового білка, становить 130мг/л. Далі до гідролізату додають розподілену біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С та рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації стано 26 вить 1,5% об., концентрація ізо-пентанолів та ізобутанолу становить відповідно 140мг/л і 80мг/л. Загальний вміст спиртів С3-С5 становить 1,8% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільних від спирту відходів дистиляції, що містять пентозу, додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результаті культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси бг/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і висушують. Вихід біомаси дріжджів в перерахунку на спожиту деревину становить 48г/кг. Одержану біомасу дріжджів застосовують для кислотного гідролізу деревини. Діоксид вуглецю, одержаний в процесі біосинтезу спиртів, змішують з киснем і спрямовують до газогенератору. Гранульований лігнін, одержаний в процесі гідролізу деревини, завантажують до того ж самого газогенератору одночасно з вихідним газом. Під час грануляції лігніну додають смолу, одержану в ході піролізу деревини, каніфоль та відходи, одержані при переробленні скипидару, талловоі олії, сивушних масел та рослинних олій. Процес одержання діоксиду вуглецю проводять при температурі 1000-1500°C. Одержаний таким чином з біологічної сировини діоксид вуглецю змішують з воднем, утвореним в процесі електролізу води. Цю газову суміш далі використовують для синтезу вищих спиртів за допомогою реакції гідроформілування, а також для одержання вуглеводнів та кисень-вмісних сполук за способом Фішера-Тропша. Одержання вуглеводнів за способом ФішераТропша проводять наступним чином. Синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, із співвідношенням компонентів CO:H2=1:0,75 при температурі 190-230°С і тиску 2-2,5МПа спрямовують до реактору, заповненого каталізатором, що складається з наступного: 97% Fe3O4+2,5% Al2O 3+0,5% K2 O. Ви хід продукту на 1м 3 становить: 140-150г рідини і 30-40г газу. Газ містить вуглеводні C1-C4; рідину далі кип'ятять в інтервалі 30400°С. 40-50% рідини становлять не-кисень-вмісні вуглеводні і 50-60% рідини становлять кисеньвмісні сполуки з переважанням вмісту С6 та ви щих спиртів. Процес також можна проводити при температурі 180-220°C і тиску 2,5-3МПа в присутності каталізатора, що містить Fe:Cu=10:1 за сприяння оксидів алюмінію, кальцію, цинку, магнію, марганцю та лужних агентів. Ці параметри процесу дозволяють використовувати синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, який має співвідношення компонентів СО:Н 2=1:1,25. В цьому випадку ви хід продуктів на 1м 3 становить: 160170г рідини і 20-30г газу. Приклад 12 Бурякову мелясу з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають аутолізат спиртових дріжджів, оброблений за способом іонного обміну, в кількості 27 84299 120мл/л (азот аміногруп 360мг/л) та стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,61л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 1000мг/л та концентрація ізо-бутанолу становить 490мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становить 2,2% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). До вільного від спирту сусла (відходи дистиляції) додають мінеральні солі азоту і фосфору та здійснюють аеробну культивацію дріжджів Candida tropicalis. B результаті культивації одержують суспензію дріжджів з концентрацією біомаси 15г/л. Дріжджі відокремлюють від культуральної рідини фільтрацією, промивають водою і готують суспензію біомаси с вмістом сухої речовини 6%. Гідроліз суспензії проводять в присутності 4н HCl при 100°C протягом 12 годин. Вміст азоту аміногруп в одержаному гідролізаті становить 3100мг/л, вміст амонійного азоту становить 420мг/л, кількість гідролізату становить 240мг/л середовища. Одержаний кислотний гідролізат для екстракції аміачного азоту обробляють за способом іонного обміну на катіонному обміннику. Одержану суміш амінокислот, вільну від аспарагіну та аміачного азоту, застосовують для виготовлення вихідного середовища для ферментації субстрату меляси. Відходи, одержані в процесі кислотного гідролізу біомаси, екстрагованої після культивації дріжджів, змішують з надлишком амінокислот, який залишився після виготовлення вихідного середовища для ферментації субстрату меляси, розводять культуральною рідиною до концентрації 50г/л і спрямовують до метанового танку, що містить метан-продукуючі бактерії Methanobacterium thermoautotropicum, для одержання метану. Виробництво метану у вигляді біогазу проводять в суворих анаеробних умовах. Продуктивність метанового танку становить 1 л метану на 2 л поживного середовища за 24 години. Одержаний таким чином біогаз використовують як базу для одержання синтетичного газу. Приклад 13 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О 5 200мг/л, та амінокислоту лейцин в кількості 2000мг/л і амінокислоту валін в кількості 1500мг/л (азот аміногруп 390мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. 28 Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолу становить 1250мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 910мг/л. Загальний вміст спиртів C4-C5 становить 2,95% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Діоксид вуглецю, одержаний в процесі біосинтезу спиртів, змішують з метаном, одержаним в ході біосинтезу, і водяною парою та спрямовують до реактору для одержання синтетичного газу. Перетворення вихідної суміші здійснюється в присутності каталізатора NiO-Аl2О3 при температурі 830-850°C. Одержана таким чином суміш газів має наступний склад: CO2-4,8% об.; CO-24,7% об.; H268,0% об., CH4-2,5% об. Далі перетворений газ охолоджують, піддають тиску 5МПа і спрямовують на синтез метанолу. Синтез метанолу проводять при тиску 5МПа і температурі 230-260°C в присутності каталізатора CuO-ZnO-Al2 O3 (Сr2 О3). Ме танол, одержаний з діоксиду вуглецю, далі спрямовують до процесу одержання вищих вуглеводнів та кисень-вмісних сполук. В іншому способі одержання синтетичного газу ми використовуємо, окрім одержаного в ході біосинтезу діоксиду вуглецю, гази і смоли, одержані в процесі піролізу деревини, відходи фур фуралю, скипидару, каніфолі і сивушного масла. Процес одержання синтетичного газу проводиться при температурі 800-1100°C і тиску 0,1-3МПа в присутності каталізатора Al2O3 за сприяння NiO. Одержана таким чином суміш газів має наступний склад: CO2-4,2-4,6% об.; CO-41,5-32,7% об.; H2-44,853,3% об., CH4-5,5-5,7% об., N2-3,3-4,7% об. Далі перетворений газ охолоджують і спрямовують на одержання вуглеводнів за способом ФішераТропша. Процес проводять наступним чином. Синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, який має співвідношення компонентів CO:H2=1:1,1-1,7 при температурі 220-330°C і тиску 2,3-2,5МПа спрямовують до реактору, заповненого сплавом заліза за сприяння оксидів (АІ2 О3, K2 O, MgO) як каталізатора. Вихід продуктів на 1м 3 становить 170-180г. Одержаний продукт складається з олефінів та парафінів, температурний інтервал дистиляції рідини становить 30-400°C, рідина містить 96% не-кисень-вмісних вуглеводнів і 4% кисеньвмісних сполук, 50% з яких являють собою С 4 і вищі спирти. Процес також може проводитись при температурі 170-200°С і тиску 0,1-1,0МПа в присутності кобальт-торій-магнієвого каталізатора. Ці параметри процесу дозволяють використовувати синтетичний газ, одержаний за способом згідно винаходу, який має співвідношення компонентів CO:H2=1:1,5. Вихід продуктів в процесі становить 170-175г на 1м 3. Одержаний продукт складається з олефінів та парафінів, інтервал дистиляції рідини становить 30-400°С, рідина містить 99% не-кисеньвмісних вуглеводнів і 1% кисень-вмісних сполук, 70% з яких являють собою спирти С 1-С10. 29 84299 Для виробництва синтетичного газу ми використовуємо окрім діоксиду вуглецю, одержаного в процесі біосинтезу, природний газ, що містить головним чином метан. Перетворення вихідної суміші здійснюється в присутності каталізатора NiOAl2O 3 при температурі 830-850°C. Одержана таким чином суміш газів за своїм складом є подібною до синттичного газу, отриманого в процесі перетворення біологічної сировини, а саме: CO2-4,5% об.; CO-22,9% об.; H2-70,1% об., CH4-2,4% об., SO2+SО 3-0,1% об. Однак, присутність в суміші оксидів сірки вимагає додаткового очищення синтетичного газу перед надходженням його до каталізатора. Після видалення з газової суміші оксидів сірки перетворений газ піддають тиску 5МПа в компресорі і спрямовують на синтез метанолу. Синтез метанолу проводять при тиску 5МПа і температурі 230-260°С в присутності каталізатора CuO-ZnO-Al2O 3 (Cr2O 3). Ме танол, одержаний з біохімічного оксиду вуглецю, далі спрямовують на синтез вищих вуглеводнів та кисень-вмісних сполук, в тому числі етерифікованих ненасичених та насичених С8-С24 кислот, одержаних в процесі сапоніфікації жирів та екстрагованих з таллової олії. Приклад 14 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zyraajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислоту лейцин в кількості 1000мг/л, амінокислоту ізолейцин в кількості 1000мг/л і амінокислоту валін в кількості 1500мг/л (азот аміногруп 390мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолів становить 1290мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 910мг/л. Загальний вміст спиртів С 4-С5 становить 3% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Етанол відокремлюють від спиртів С 3-С5 та інших літких компонентів і дегідратують в присутності Al2O 3 при температурі 300±100°C. Одержаний таким чином етилен змішують з синтетичним газом, одержаним з біомаси, який має співвідношення СО:Н 2=1:1, і спрямовують до реактору с кобальт-родієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°C і тиск в інтервалі 2±1МПа. Одержаний таким чином в реакторі пропіоновий альдегід спрямовують до реактору, що містить Ni каталізатор, і гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 1-2МПа до н 30 пропілового спирту з використанням одержаного з біомаси водню. Окрім цього, пропіоновий альдегід може бути конденсований в ізо-гексеновий альдегід з наступною гідрогенізацією до ізо-гексанолу в присутності Ni каталізатора з використанням одержаного з біомаси водню. Окрім цього, етилен також теломеризують з метанолом при температурі 150±20°C і тиску 7±3МПа в присутності трет-бутилпероксиду, який застосовується для ініціалізації реакції, з одержанням суміші кисень-вмісних сполук, що головним чином складається з С3-С12 спиртів нормальної будови. Приклад 15 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зерна). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка відходів дистиляції, в кількості 70мл/л (360мг/л азоту аміногруп). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолів становить 260мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 140мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 становить 0,8% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суспендовані речовини відходів дистиляції після екстракції спирту, одержані в результаті ферментації вуглеводів шляхом гідролізу крохмалю, згущують до концентрації сухої речовини 5-10%. Після цього здійснюють ферментний гідроліз білка з відходів дистиляції після екстракції спирту, використовуючи на першій стадії ендопептидазу Pepsin 2000 FIP-U/g EC 3.4.23.1 (рН=2, 36°C, споживання 0,5г на 1кг сухих речовин відходів дистиляції після екстракції спирту), і на другій стадії - екзопептидазу Aminopeptidase K EC 3.4.11 (рН=8, 36°C, споживання 0,1г на 1кг сухи х речовин відходів дистиляції після екстракції спирту). Одержаний таким чином амінокислотний гідролізат має концентрацію амінного азоту 2000-6000мг/л і застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Пропіловий та ізо-пропіловий спирти відокремлюють від спиртів С 2-С5 та іншихлітких речовин і дегідратують з використанням каталізатора АІ2О3 при температурі 300±50°С. Одержаний в процесі дегідратації пропілен змішують з синтетичним газом, одержаним з біомаси, який має співвідношен 31 84299 ня СО:Н 2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальт-родієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°С і тиск в інтервалі 2±1МПа. Одержані таким чином в реакторі бутиловий та ізо-бутиловий альдегіди переносять до реактору, що містить Ni каталізатор, і гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 1-2МПа до бутилового та ізо-бутилового спиртів з використанням одержаного з біомаси водню. Далі бутиловий альдегід може бути спочатку конденсований в ізо-октенові альдегіди з наступною гідрогенізацією до ізо-октанолів в присутності Ni каталізатора з використанням одержаного з біомаси водню. Окрім цього, пропілен змішують з діоксидом вуглецю, одержаним на стадії біосинтезу спиртів, і водою у співвідношенні 1:3:2 в присутності комплексного каталізатора, що містить заліза пентакарбоніл, воду і тріетиламін, при температурі 100±10°С і тиску 1-2МПа з одержанням нбутилового спирту. Приклад 16 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом кислотного гідролізу білка відходів дистиляції, в кількості 70мл/л (360мг/л азоту аміногруп). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолів становить 240мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 140мг/л. Загальний вміст спиртів С3-С5 становить 0,65% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суспендовані речовини відходів дистиляції після екстракції спирту, одержані в результаті ферментації вуглеводів шляхом гідролізу крохмалю, згущують до концентрації сухої речовини 5-10%. Додають сірчану кислоту в кількості, що забезпечує концентрацію H2SO4 0,2%. Після цього здійснюють кислотний гідроліз білків з відходів дистиляції після екстракції спирту при 90°C. Одержаний таким чином амінокислотний гідролізат має концентрацію амінного азоту 2000-6000мг/л і застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Суміш бутилових спиртів відокремлюють від спиртів С2-С5 та інших літких речовин і дегідратують в присутності каталізатора АІ2О 3 при темпера 32 турі 250±50°C. Одержаний в процесі дегідратації ізо-бутилен змішують з синтетичним газом, одержаним з біомаси, який має співвідношення СО:Н1=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтовим каталізатором. Температур у в реакторі утримують в інтервалі 160±20°C і тиск в інтервалі 30±10МПа. Одержану таким чином суміш амілових альдегідів спрямовують до реактору, що містить Ni каталізатор, і гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 1-2МПа до суміші амілових спиртів з використанням одержаного з біомаси водню. Далі амілові альдегіди можуть бути спочатку конденсовані в ізо-деценові альдегіди з наступною гідрогенізацією до ізо-деканолів в присутності Ni каталізатора з використанням одержаного з біомаси водню. Приклад 17 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка відходів дистиляції та очищений від амонію та аспарагінів з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 100мл/л (кількість амінного азоту 400мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН 6,0. Швидкість ферментації становить 3,61л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,1% об., концентрація ізо-пентанолів становить 920мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 480мг/л. Загальний вміст спиртів C3-C5 становить 2,3% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суспендовані речовини відходів дистиляції після екстракції спирту, одержані в результаті ферментації вуглеводів шляхом гідролізу крохмалю, згущують до концентрації сухої речовини 5-10%. Після цього здійснюють ферментний гідроліз білків з відходів дистиляції, використовуючи на першій стадії ендопептидазу Pepsin 30000 USP-U/g EC 3.4.22.2 (рН=5,5, 60°C, споживання 0,1г на 1кг сухи х речовин відходів дистиляції після екстракції спирту), і на другій стадії - екзопептидазу Carboxypeptidase A EC 3.4.17.1 (рН=7,5, 30°C, споживання 0,25г на 1кг сухи х речовин відходів дистиляції після екстракції спирту). Одержаний таким чином амінокислотний гідролізат має концентрацію амінного азоту 2000-6000мг/л і обробляється за способом іонного обміну для екстракції аміачного азоту та аспарагінів; після цього суміш амінокислот, вільна від аспарагінів та аміачного 33 84299 азоту, застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. Суміш амілових спиртів відокремлюють від спиртів C2-C5 та інших літких речовин і дегідратують в присутності каталізатора АІ2О 3 при температурі 250±50°C. Одержану в процесі дегідратації суміш пентенів змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення СО:Н2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтродієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°C і тиск в інтервалі 2±1МПа. Одержану таким чином суміш гексилових альдегідів спрямовують до реактору, що містить Ni каталізатор, і гідрогенізують до суміші гексилових спиртів при температурі 150±50°C і тиску 1-2МПа з використанням одержаного з біомаси водню. Окрім цього, гексилові альдегіди можуть бути спочатку конденсовані в ізо-додеценові альдегіди з наступною гідрогенізацією до ізо-додеканолів в присутності Ni каталізатора з використанням одержаного з біомаси водню. Приклад 18 Мелясу цукрової тростини з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом кислотного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції, очищених від амонію та аспарагінів за відомими способами іонного обміну, в кількості 90мл/л (азот аміногруп 370мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація спиртів С2-С5 в кінці ферментації становить 8,95% об., в тому числі 0,2% об. спиртів С3-С5, що становить 2,2% від об'єму етанолу. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суспендовані речовини вільних від спирту відходів дистиляції, одержаних в результаті ферментації вуглеводів, утворених в процесі гідролізу крохмалю, згущують до концентрації сухої речовини 5-10%. Після цього додають хлористоводневу кислоту в кількості, що забезпечує концентрацію HCl 0,5%. Кислотний гідроліз білка відходів дистиляції, одержаних після екстракції спирту, здійснюють при 40°C; одержаний таким чином амінокислотний гідролізат має концентрацію амінного азоту 20006000мг/л і обробляється за способом іонного обміну для екстракції аміачного азоту та аспарагінів; після цього вільна від аспарагінів та аміачного азоту суміш амінокислот, застосовується як джерело азотного живлення дріжджів в процесі ферментації вуглеводних субстратів. С уміш спиртів С2-С5, одержаних в процесі ферментації меляси, дегідратують в присутності каталізатора Аl2О3 при температурі 300±100°С. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вуглеводнів С 2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення CO:H2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальт-родієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в 34 інтервалі 90±10°C і тиск в інтервалі 2±1МПа. Одержану таким чином суміш альдегідів С 3-С6 спрямовують на реакцію гідроформілування. Далі із суміші альдегідів С 3-С6 екстрагують пропіоновий альдегід і гідрогенізують при температурі 150±50°С і тиску 1-2МПа до н-пропанолу в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Пропанол повертають на стадію дегідрогенізації спиртів С 2-С5. С уміш альдегідів С 4-С6 спершу конденсують у суміш ненасичених альдегідів C8-C12, які далі гідрогенізують в присутності Ni каталізатора до суміші насичених спиртів C8-C12 з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Спирти C8 екстрагують з суміші спиртів C8-C12 і дегідратують в присутності каталізатора Al2O3 при температурі 250±50°C до ізо-октану, якій далі гідрогенізують до суміші ізо-октану з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Окрім цього, загальна суміш альдегідів C3-C6, одержана в реакції гідроформілування, може бути спочатку конденсована в суміш ненасичених альдегідів С 6-С12 з наступною гідрогенізацією до суміші насичених спиртів С 6-С12 ізо-структури в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Насичені спирти С6-С12 можуть далі бути дегідратовані в присутності каталізатора Al2O3 при температурі 250±50°C до суміші ненасичених вуглеводнів С 6-С12. Ненасичені вуглеводні С6-С12, одержані в процесі дегідратації, гідрогенізують до суміші насичених вуглеводнів С 6-С12 ізо-структури в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Більше того, в присутності каталізатора (галогеніди металів) при температурі 20-100°C або при температурі 200±50°C без каталізатора насичені вуглеводні С 6-С12 можуть бути конденсовані з С 1С3 альдегідами у суміш ненасичених C7-C15 спиртів, які далі гідрогенізують до суміші насичених спиртів С6-С12 ізо-структури в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Приклад 19 Бурякову мелясу з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають спиртовий аутолізат дріжджів в кількості 50мл/л (азот аміногруп 350мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація спиртів С 2-С5 в кінці ферментації становить 8,8 5% об., в тому числі 0,1% об. спиртів C3-C5, що становить 1,1% від об'єму етанолу. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С5, одержаних в процесі ферментації меляси, дегідратують в при 35 84299 сутності каталізатора АІ2О 3 при температурі 300±100°C. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вугле воднів С 2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення СО:Н 2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальт-родієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°C і тиск в інтервалі 2±1МПа. В ході реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. Далі із суміші альдегідів C3-C6 екстрагують пропіоновий альдегід і гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 1-2МПа до пропанолу в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Пропанол повертають на стадію дегідрогенізації спиртів С2-С5. н-Бутиловий альдегід екстрагують із зазначеної суміші альдегідів і конденсують у 2етилгексиналь, який далі гідрогенізують в присутності Ni каталізатора до 2-етилгексанолу з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Окрім цього, альдегіди C5 ізо-структури можуть бути екстраговані з суміші альдегідів С 4-С6 і перетворені на відповідні амілени, які в ході взаємодії з метанолом утворюють ізо-амілметилові ефіри. Залишкову суміш альдегідів C1-C6 конденсують у ненасичені альдегіди С8-С12 ізо-структури з наступною гідрогенізацією до суміші спиртів С 8-С12 в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Одержані таким чином спирти С8-С12 можуть бути дегідратовані в присутності каталізатора АІ2О 3 і далі гідрогенізовані до суміші насичених вуглеводнів С 8-С12 ізо-структури в присутності Ni каталізатора при температурі 250±50°С з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Приклад 20 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:10 по вазі, нагрівають до 80°C і утримують при цій температурі протягом 10 хвилин, після чого температуру підвищують до 100°С і суміші дозволяють стояти протягом ще 30 хвилин. Підготовлений таким чином субстрат спрямовують на стерилізацію в автоклаві при 150°C протягом 60 хвилин, після чого субстрат охолоджують до 37°C. В результаті надмірної теплової обробки муки концентрація крохмалю в субстраті сягає приблизно 6%. До субстрату додають: амінокислоту лейцин в кількості 750мг/л і амінокислоту валін в кількості 560мг/л (вміст амінного азоту 150мг/л). Стартову біомасу дріжджів Clostridium acetobutylicum вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 37°C і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація спиртів в кінці ферментації становить 1,85% об., в тому числі 0,22% об. етанолу, 0,01% об. ізо-пропанолу, 0,03% об. ізо-бутанолу, 1,54% об. н-бутанолу, 0,05% об. ізо-пентанолу, і концентрація ацетону в кінці ферментації становить 0,9% об. Суміш спиртів С2-С5 і ацетону, одержану в процесі ферментації крохмалю, після відокремлення ацетону дегідратують в присутності каталі 36 затора Аl2О3 при температурі 300±100°С. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вуглеводнів С 2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення CO:H2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтродієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°C і тиск в інтервалі 2±1МПа. В ході реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. Далі суміш альдегідів С 3-С6 з доданим ацетоном гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 5±1МПа до суміші відповідних спиртів С3-С6 в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного в ході ферментації. Спирти С3-С4 екстрагують із зазначеної суміші і повертають на стадію дегідрогенізації. Залишкові спирти С 3-С6, що мають ізоструктур у, дегідратують до відповідних ненасичених вуглеводнів та шляхом взаємодії з метанолом перетворюють на ізо-амілметилові та ізоамілкаприлметилові ефіри. В цьому процесі використовують одержаний з діоксиду вуглецю метанол та утворений на стадії ферментації відходів біогаз. Залишкові спирти С 3-С6 нормальної структури дегідратують до відповідних ефірів С10-С12. Приклад 21 Подрібнене зерно кукурудзи змішують з водою, нагрітою до 80°C, у співвідношенні 1:10 по вазі, і утримують при цій температурі протягом 10 хвилин, після чого температуру підвищують до 100°C і суміші дозволяють стояти протягом ще 30 хвилин. Підготовлений таким чином субстрат спрямовують на стерилізацію в автоклаві при 150°C протягом 60 хвилин, після чого субстрат охолоджують до 38°С. В результаті надмірної теплової обробки муки концентрація крохмалю в субстраті сягає приблизно 6%. До субстрату додають кислотний гідролізат дріжджів, після екстракції з нього амонію за відомими способами іонного обміну, в кількості 120мг/л (вміст амінного азоту 360мг/л). Стартову біомасу дріжджів Clostridium butylicum та Clostridium acetobutylicum (1:4) вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 37°C і рН5,5. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація спиртів'в кінці ферментації становить 2,0% об., в тому числі 0,22% об. етанолу, 0,15% об. ізо-пропанолу, 0,02% об. ізо-бутанолу, 1,58% об. н-бутанолу, 0,03% об. ізо-пентанолу, і концентрація ацетону в кінці ферментації становить 0,95% об. Суміш спиртів С2-С5 і ацетону, одержану в процесі ферментації крохмалю, після відокремлення ацетону дегідратують в присутності каталізатора АІ2О3 при температурі 300±100°С. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вуглеводнів C2-C5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення CO:H2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтовим каталізатором, модифікованим сполуками фосфор у. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 175±25°С і тиск в інтервалі 7,5±2,5МПа. В ході реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. Із зазначеної суміші відо 37 84299 кремлюють альдегіди C4 і C5 нормальної структури. Залишкові альдегіди C3-C6 з доданим ацетоном гідрогенізують при температурі 150±50°C і тиску 5±1МПа в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного в ході ферментації, до суміші відповідних спиртів C3-C6. Спирти C3C6 екстрагують із зазначеної суміші, причому екстраговані спирти мають ізо-структур у. Ці спирти дегідратують до відповідних ненасичених вуглеводнів та шля хом взаємодії з метанолом перетворюють на ізо-амілметилові та ізоамілкаприлметилові ефіри. В цьому процесі використовують одержаний з діоксиду вуглецю метанол та утворений на стадії ферментації відходів біогаз. Альдегіди С 4-С5 нормальної структури конденсують у ненасичені альдегіди C8-C10, які далі гідрогенізують до насичених спиртів C8-С10 при 150±50°C і тиску 1-2МПа в присутності Ni каталізатора, з використанням водню, одержаного в процесі ферментації. Приклад 22 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислоту лейцин в кількості 2000мг/л і амінокислоту валін в кількості 1500мг/л (кількість амінного азоту 390мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,8% об., концентрація ізо-пентанолів становить 1250мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 910мг/л. Загальний вміст спиртів C4-C5 становить 2,95% від об'єму етанолу. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С5, одержаних в процесі ферментації крохмалю, окиснюють в присутності срібного каталізатора при температурі 450-550°C сумішшю кисню та діоксиду вуглецю, утвореного в процесі біосинтезу спиртів С 2-С5, з одержанням суміші альдегідів С 2-С5. Альдегіди С 2-С5, одержані в ході окиснення, конденсують у ненасичені альдегіди C4-C15, які гідрогенізують в присутності мідного каталізатора до суміші насичених альдегідів C4C15. Альдегіди C4-C5 екстрагують із зазначеної суміші і повертають на стадію конденсації, а суміш альдегідів С 6-С15 використовують для екстракції індивідуальних альдегідів або гідрогенізують в присутності Ni каталізатора до суміші насичених спиртів С6-C15. Останні за допомогою дегідратації та гідрогенізації можуть бути перетворені на суміш 38 насичених вуглеводнів. Окрім цього, як насичені, так і ненасичені альдегіди С 6-C15 можуть бути окиснені до відповідних кислот. Для окиснення альдегідів до жирних кислот ми застосовуємо діоксид вуглецю, утворений в процесі біосинтезу. Окиснення альдегідів до жирних кислот здійснюють в присутності каталізатора марганцю ацетату в рідкій фазі при 150-250°C і тиску 0,5МПа, або в газовій фазі при температурі 150-250°C і тиску 0,5МПа. На протилежність відомим способам, на окиснення надходить нагріта до 50-150°С паро-газова суміш альдегідів та діоксиду вуглецю. Утилізація зазначеної суміші надає можливість використовувати для окиснення кисень або суміш кисню з діоксидом вуглецю. Приклад 23 Покришену деревину ялини (рослинний матеріал, що містить целюлозу) обробляють кислотним гідролізом протягом 1,5 годин при температурі 180°C, концентрація сірчаної кислоти 0,5%, співвідношення води і деревини 12:1. Гідролізат деревини нейтралізують вапном до рН=4,5 і відокремлюють від залишків лігніну та гіпсу. До одержаного вуглеводного субстрату, що містить 3,2% та 0,8% відповідно гексозних і пентозних цукрів, додають суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 120мг/л, дріжджовий аутолізат, попередньо очищений від амонію та аспарагінів за відомими способами іонного обміну, в кількості 45мл/л субстрату (135мг/л амінного азоту), і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 1,5% об., концентрація ізо-пентанолів та ізобутанолу становить відповідно 210мг/л і 130мг/л. Загальний вміст спиртів С3-С5 становить 2,95% від об'єму етанолу. Спирти С 2-С5 відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С5, одержаних в процесі ферментації гексозних цукрів, окиснюють в присутності срібного каталізатора при температурі 450550°C сумішшю кисню та діоксиду вуглецю, утвореного в процесі біосинтезу спиртів С 2-С5, з одержанням суміші альдегідів С 2-С5. Альдегіди С 2-С5, одержані в ході окиснення, конденсують з фурфуралем в присутності 0,5% розчину натрію гідроксиду при 0°C. Одержану суміш ненасичених альдегідів далі гідрогенізують в присутності каталізатора мідь/хром при температурі 100±50°C і тиску 0,1-5МПа до суміші фурил-вмісних альдегідів. Останні далі гідрогенізують при температурі 100±50°C і тиску 5-10МПа в присутності нікелевого каталізатора до суміші насичених спиртів, що містять тетрагідрофуранові цикли. Приклад 24 Покришену картоплю змішують з водою у співвідношенні 1:1. Ферментний гідроліз картопляного крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, споживання 0,25мл на 1кг картопляного крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл 39 84299 на 1кг картопляного крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 8,0%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислоту лейцин в кількості 1000мг/л і амінокислоту валін в кількості 750мг/л (кількість амінного азоту 195мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 4,3% об., концентрація ізо-пентанолів становить 630мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 460мг/л. Загальний вміст спиртів С 4-С5 становить 3,0% від об'єму етанолу. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральноі рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С5, одержаних в процесі ферментації, дегідратують в присутності каталізатора АІ 2О 3 при температурі 300±100°C. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вуглеводнів С2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення CO:H2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтовим каталізатором, модифікованим сполуками фосфору. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 175±25°C і тиск в інтервалі 7,5±2,5МПа. В результаті реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. Суміш альдегідів С 3-С6 гідрогенізують в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, яка постійно відновлюється в природі, до суміші спиртів С 3-С6, які далі повертають на стадію дегідратації. Процес повторюють до тих пір, поки в суміші альдегідів з'являться альдегіди C8. Після появи альдегідів C8 в суміші альдегідів процес може проводитися за двома напрямками. За першим напрямком альдегіди C8 екстрагують і конденсують у ненасичені альдегіди С 16, з подальшою гідрогенізацією до насичених спиртів С16, які при необхідності далі переробляють на насичені C16 вуглеводні. За другим напрямком екстраговані альдегіди C8 можуть бути безпосередньо гідрогенізовані в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, яка постійно відновлюється в природі, до суміші спиртів C 8, які далі перетворюють на суміш вуглеводнів C8. Приклад 25 Покришену картоплю змішують з водою у співвідношенні 1:1. Ферментний гідроліз картопляного крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt-340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг картопляного крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг картопляного крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 8,0%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, і кислотний гідролізат дріжджів, оброблений іонним обміном 40 для видалення аспарагіну і амонієвих солей, в кількості 130мг/л (кількість амінного азоту 390мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 4,4% об., концентрація ізо-пентанолів становить 560мг/л і концентрація ізо-бутанолу становить 340мг/л. Загальний вміст спиртів С 3-С5 досягає 2,65% від об'єму етанолу. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С6, одержаних в процесі ферментації, дегідратують в присутності каталізатора АІ 2О 3 при температурі 300±100°C. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вуглеводнів С2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення CO:H2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальтовим каталізатором, модифікованим сполуками фосфору. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 175±25°C і тиск в інтервалі 7,5±2,5МПа. В результаті реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. С уміш альдегідів С 3С6 гідрогенізують в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, яка постійно відновлюється в природі, до суміші спиртів С3-С6, які далі повертають на стадію дегідратації. Процес повторюють до тих пір, поки в суміші альдегідів з'являться альдегіди C8. Після цього альдегіди C8 конденсують у ненасичені альдегіди C16 і далі гідрогенізують до насичених спиртів С 16. Останні окиснюють в присутності срібного каталізатора при температурі 200-300°C сумішшю кисню та діоксиду вуглецю, утвореного в процесі біосинтезу спиртів С2-С5, з одержанням суміші ненасичених кислот С16. Одержану суміш ненасичених кислот С16 етерифікують метанолом в присутності кислотного каталізатора до суміші метилових е фірів ненасичених кислот С16. Метилові ефіри ненасичених кислот C16 далі гідрогенізують при температурі 125-200°C і тиску 5-10МПа в присутності Ni або Cu з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі, до суміші метилових ефірів насичених кислот С16. Приклад 26 Бурякову мелясу з концентрацією сахарози 46% розводять водою до концентрації сахарози 18%, підкислюють сірчаною кислотою до рН=5,5, і далі додають наступне: кислотний гідролізат дріжджів, оброблений іонним обміном для видалення аспарагіну та солей амонію, в кількості 120мл/л (азот аміногруп 360мг/л) і стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae в кількості 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C і рН5,5. Швидкість ферментації становить 3,61л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 1000мг/л, концентрація ізо-бутанолу становить 490мг/л і загальний вміст спиртів С3-С5 досягає 2,2% від об'єму етанолу. 41 84299 Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Суміш спиртів С 2-С5, одержаних в процесі ферментації меляси, дегідратують в присутності каталізатора Аl2О3 при температурі 300±100°C. Одержану в процесі дегідратації суміш ненасичених вугле воднів С 2-С5 змішують з синтетичним газом, одержаним з біогазу, який має співвідношення СО:Н 2=1:1, і спрямовують до реактору з кобальт-родієвим каталізатором. Температуру в реакторі утримують в інтервалі 90±10°С і тиск в інтервалі 2±1МПа. В результаті реакції гідроформілування одержують суміш альдегідів С 3-С6. Далі із суміші альдегідів С 3-С6 екстрагують пропіоновий альдегід і гідрогенізують до пропанолу в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Пропанол повертають на стадію дегідрогенізації спиртів С 2-С5. Суміш альдегідів C1-С6 спочатку конденсують у суміш ненасичених альдегідів С8-С12, яку далі гідрогенізують до суміші насичених спиртів C8-C12 в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Спирти C8 екстрагують із суміші спиртів C8-C12 і далі дегідратують в присутності каталізатора Аl2О3 при температурі 200±25°C до ізо-октенів, які далі гідрогенізують до суміші ізо-октанів в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Крім того, суцільну суміш альдегідів С 3-С6, одержану в результаті реакції гідроформілування, спочатку конденсують у суміш ненасичених альдегідів С 6-С12, які далі гідрогенізують до суміші насичених спиртів C6-C12 ізо-структури в присутності Ni каталізатора з використанням водню, одержаного з сировини, що постійно відновлюється в природі. Насичені спирти С6-С12 далі дегідратують в присутності каталізатора Аl2О3 при температурі 200±25°C до суміші ненасичених вуглеводнів C6C12. Ненасичені вуглеводні C6-C12, одержані в результаті дегідратації, змішують з метанолом, одержаним з утвореного в ході біосинтезу спиртів С 2С5 діоксиду вуглецю, і проводять реакцію при температурі 200±100°C і тиску 0,1±10кПа утвореного в ході біосинтезу спиртів С 2-С5 діоксиду вуглецю, в присутності карбонілів заліза, нікеля, кобальта або родію, за сприяння галогенових похідних. Таким чином одержують C6-C12 метилові ефіри насичених кислот. Приклад 27 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zyraajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: натрію гідросульфіт в кількості, що забезпечує вміст NaHSO3 3-4%, супер 42 фосфа т у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/л, амінокислоту лейцин в кількості 2000мг/л і амінокислоту валін в кількості 1500мг/л (кількість амінного азоту 390мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація гліцерину в кінці ферментації становить 3,0% об., концентрація етанолу становить 4,4% об., концентрація ацетальдегіду становить 2,2% об., концентрація ізо-пентанолів становить 0,15% об., і концентрація ізо-бутанолу становить 0,11% об. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією культуральноі рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Ці спирти можуть бути перетворені на вищі вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Гліцерин та ацетальдегід послідовно екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло) та ацеталізують при 0-50°С і тиску 0,1-0,5МПа в присутності хлористоводневої кислоти або цинку хлориду як каталізатора, з одержанням 1,2-гліцеринацеталь ацетальдегіду (2-метил-4-оксиметил-1,3-діоксан). 1,2Гліцеринацеталь ацетальдегід може застосовуватися як компонент різних видів моторного палива. Приклад 28 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: натрію гідросульфіт в кількості, що забезпечує вміст NаНSО3 3-4%, суперфосфа т у кількості, що забезпечує вміст P2O5 200мг/л, та амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції, які попередньо були очищені від амонію та аспарагінів з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 100мл/л (кількість амінного азоту 400мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація гліцерину в кінці ферментації становить 3,1% об., концентрація етанолу становить 4,5% об., концентрація ацетальдегіду становить 2,4% об., і концентрація ізо-пентанолів становить 0,12% об., і концентрація ізо-бутанолу становить 0,06% об. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією, а ацетальдегід екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Після цього гліцерин екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), і змішують з рослинними та/або тваринними жирами. Цю суміш гідрогенізують в присутності каталі 43 84299 заторів мідь-хром, цинк-хром, нікель-хром при температурі 300±100°С і тиску 10-30МПа до суміші нпропілового спирту, ви щи х спиртів С 6-С20, і С6 і вищи х вуглеводнів. Гідрогенізацію проводять з використанням водню, одержаного з біомаси та/або із застосуванням біохімічного методу в процесі ферментації вуглеводних субстратів, та/або з води, що утворилася при переробленні спиртів, одержаних в результаті біосинтезу. Перетворення води проводять за відомими способами, Суміш гліцерину і рослинних та/або тваринних жирів також може бути гідрогенізована в присутності каталізаторів, що містять дорогоцінні метали, наприклад, Pt, Pd, Re, Ru, Rh при температурі 200±50°C і тиску 5-20МПа. Приклад 29 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt34°C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: натрію гідросульфіт в кількості, що забезпечує вміст NaHSO3 3-4%, суперфосфа т у кількості, що забезпечує вміст P2O5 200мг/л, та амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції, які попередньо були очищені від амонію та аспарагінів з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 90мл/л (кількість амінного азоту 370мг/л). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація гліцерину в кінці ферментації становить 3,2% об., концентрація етанолу становить 4,3% об., концентрація ацетальдегіду становить 2,4% об., концентрація спиртів C3-C5 становить 0,2% об. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією, а ацетальдегід екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). Після цього гліцерин екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), і змішують з гліцерином, одержаним в результаті сапоніфікації жирів; одержану суміш дегідратують в присутності каталізатора Al2O3 при температурі 350±50°C. Одержаний в результаті дегідратації гліцерину акролеїн спрямовують до реактору, що містить Ni каталізатор, і гідрогенізують до нпропілового спирту при температурі 100±10°C і тиску 1-2МПа з використанням водню, одержаного з біомаси та/або із застосуванням біохімічного методу в процесі ферментації вуглеводних субстратів та/або з води, що утворилася при переробленні спиртів, одержаних в результаті біосинтезу. Перетворення води здійснюють за відомими способами. 44 Одержаний таким чином н-пропіловий спирт змішують з спиртами С2-С5, одержаними шляхом біосинтезу; одержану таким чином суміш нижчих спиртів С2-С5 конденсують до одержання суміші спиртів С4-С15, жирних кислот С2-С5, і ефірів C4C10. Процес конденсації нижчих спиртів С 2-С5 проводять при температурі 150±50°С і тиску 0,10,5МПа в приутності алкоголятів натрію і Ni-Сr2О3 як каталізатора. Алкоголяти натрію для цієї реакції готують з натрію гідроксиду безпосередньо в процесі конденсації. Для збільшення виходу продуктів конденсації воду, що утворюється в ході реакції, екстрагують у вигляді азеотропної суміші з неконденсованими спиртами. Жирні кислоти С 2-С5 відокремлюють від спиртів С 4-С15 і ефірів C4-C10 та етерифікують сумішшю терпенів в присутності кислотного каталізатора до суміші терпенових ефірів жирних С2-С5 кислот. Неконденсовані спирти С2-С5 дегідратують в присутності каталізатора АІ 2О 3 при температурі 300±50°С і змішують з терпенами, які попередньо були нагріті до 200±50°С, в присутності платини. В результаті алкілування, проведеного при температурі 0-10°C і тиску 0,51МПа з використанням 90-100% сірчаної кислоти як каталізатора, одержують суміш вуглеводнів С 12С15. Процес алкілування також може бути здійснений в присутності каталізатора АІСІ3 при температурі 50-60°С і тиску 1-2МПа. Терпенові ефіри і вищі вуглеводні, одержані з терпенів, нижчі спирти С 2С5 і жирні кислоти С2-С5 далі використовуються як компоненти різних видів моторного палива. Приклад 30 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°С, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: натрію гідроортофосфат в кількості, що забезпечує вміст Na2HPO4 4%, амінокислоту лейцин в кількості 2000мг/л, та амінокислоту валін в кількості 1500мг/л. Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,51л/г*год, концентрація гліцерину в кінці ферментації становить 4,5% об., концентрація етанолу становить 4,1% об., концентрація оцтової кислоти становить 4,0% об., концентрація ізо-пентанолів становить 0,15% об. і концентрація ізо-бутанолу становить 0,11% об. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією, а оцтову кислоту екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), з подальшим переробленням на вищі вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Після цього гліцерин екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), і дегідрату 45 84299 ють в присутності каталізатора АІ2О 3 при температурі 350±50°С. Одержаний в результаті дегідратації гліцерину акролеїн спрямовують до реактору, що містить СuО-Сr2О3 каталізатор, і гідрогенізують до суміші пропіонового альдегіду та н-пропілового спирту при температурі 175±25°C і тиску 1-5МПа з використанням водню, одержаного з біомаси та/або із застосуванням біохімічного методу в процесі ферментації вугле водних субстратів та/або з води, що утворилася при переробленні спиртів, одержаних в результаті біосинтезу. Перетворення води проводять за відомими способами. Пропіоновий альдегід екстрагують з одержаної суміші і далі його перероблення може проводитися за двома напрямками. Перший напрямок забезпечує подальшу конденсацію пропіонового альдегіду в ізогексеновий альдегід з наступною гідрогенізацією до ізо-гексанолу в присутності Ni каталізаторв при температурі 150±10°С і тиску 1-5МПа з використанням водню, одержаного з біомаси та/або з води, що утворилася при переробленні спиртів, одержаних в результаті біосинтезу. Перетворення води здійснюють за відомими способами. Другою можливістю є конденсація пропіонового альдегіду з спиртами С 2-С5, одержаними шляхом біосинтезу, у відповідні пропаналі; або конденсація пропіонового альдегіду з н-пропіловим спиртом, одержаним в результаті гідрогенізації акролеїну, у дипропілпропаналь, причому молярне співвідношення акролеїн:пропіоновий альдегід становить 2:1. Дипропілпропаналь являє собою корисний компонент палива для дизельних і газотурбінних двигунів. Приклад 31 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: натрію гідроортофосфат в кількості, що забезпечує вміст Na2HPO4 4%, та амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом кислотного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції та очищений від амонію та аспарагіну з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 90мл/л (370мг/л амінного азоту). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація гліцерину в кінці ферментації становить 4,7% об., концентрація етанолу становить 4,0% об., концентрація оцтової кислоти становить 4,2% об., і концентрація спиртів C3-C5 становить 0,2% об. Спирти С2-С5 відокремлюють дистиляцією, а оцтову кислоту екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), з 46 подальшим переробленням на вищі вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Після цього гліцерин екстрагують з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), і змішують з гліцерином, одержаним в процесі сапоніфікації жирів. Цю суміш дегідратують в присутності каталізатора Al2O3 при температурі 350±50°C. Одержаний в результаті дегідратації гліцерину акролеїн змішують з бензолом і спрямовують до димеризаційного реактору, де в присутності гідрохінону при температурі 170±10°С і тиску 1-2МПа одержують димер акролеїну (2-форміл-3,4-дигідро-2Н-піран). Димер акролеїну (2-форміл-3,4-дигідро-2Н-піран) відокремлюють від бензолу та гідрохінону і гідрогенізують до тетрагідропіран-2-метанолу в присутності Ni каталізатора при температурі 150 і 10°С і тиску 5-10МПа з використанням водню, одержаного з біомаси та/або з води, що утворилася при дегідратації гліцерину. Перетворення води здійснюють за відомими способами. Одержаний таким чином тетрагідропіран-2-метанол являє собою корисний компонент палива для дизельних і газотурбінних двигунів. Приклад 32 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zyraajunt340C (pH6,5, 90°С, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/дл, та амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції та очищений від амонію та аспарагіну з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 100мл/л (400мг/л амінного азоту). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°С, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,61л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 920мг/л, концентрація ізо-бутанолу становить 480мг/л, і загальний вміст спиртів C3-C5 становить 2,3% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією з культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло), Спирти С3-С5 та інші літкі компоненти в подальшому можуть бути перероблені на вищі вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Утворений в ході біосинтезу спиртів діоксид вуглецю змішують з біогазом, що містить головним чином метан, і водною парою та спрямовують до реактору для одержання синтетичного газу. Перетворення вихідної суміші здійснюється в присутності каталізатора NiO-Al2O3 при температурі 830-850°С. Таким чином одержують газову суміш наступного складу: CO2-4,8% об.; CO-24,7% об.; H2-68,0% об., СН4 47 84299 2,3% об. Далі перетворений газ охолоджують, за допомогою компресора стискають до 5МПа і спрямовують на синтез метанолу. Синтез метанолу здійснюють при 5МПа і температурі 230-260°C в присутності CuO-ZnO-Al 2O3 (Cr2O 3). Метанол, одержаний з оксиду вуглецю, змішують з утвореним в результаті біосинтезу етанолом, і одержану таким чином суміш окиснюють до суміші ацетальдегіду і формальдегіду при 450-550°C в присутності срібного каталізатора сумішшю кисню та діоксиду вуглецю, одержаного в ході біосинтезу спиртів С 2-C5. Далі суміш ацетальдегіду і формальдегіду перетворюють при 450-550°С в присутності АІ2 О3 на акролеїн. Акролеїн переробляють на вищі вуглеводні, в тому числі кисень-вмісні вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Приклад 33 Подрібнене зерно пшениці змішують з водою у співвідношенні 1:3,5. Ферментний гідроліз зернового крохмалю здійснюють з використанням на першій стадії термостабільної амілази Zymajunt340C (рН6,5, 90°C, споживання 0,25мл на 1кг зернового крохмалю), а на другій стадії глікоамілази Glucozym L-400C (рН5,0, 60°C, споживання 0,8мл на 1кг зернового крохмалю). Ми застосовували промислові ферменти, вироблені Ende Industries Inc., США. В результаті ферментного гідролізу концентрація вуглеводів у субстраті досягає 16%. До субстрату додають: суперфосфат у кількості, що забезпечує вміст Р2О5 200мг/дл, та амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції та очищений від амонію та аспарагіну з використанням відомих способів іонного обміну, в кількості 100мл/л (400мг/л амінного азоту). Стартову біомасу дріжджів S. cerevisiae вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 38°C, і рН6,0. Швидкість ферментації становить 3,61л/г*год, концентрація етанолу в кінці ферментації становить 8,7% об., концентрація ізо-пентанолів становить 920мг/л, концентрація ізо-бутанолу становить 480мг/л, і загальний вміст спиртів С3-С5 становить 2,3% від об'єму етанолу. Етанол, спирти С3-С5 та інші літкі компоненти відокремлюють дистиляцією культуральної рідини, що залишилася після ферментації (сусло). ізоБутиловий та ізо-аміловий спирти відокремлюють від спиртів С2-С5. Суміш спиртів C2-C5 , одержаних після екстракції ізо-бутилового та ізо-амілового спирту, дегідратують в присутності каталізатора Аl2О 3 при температурі 300±100°C, тоді як ізобутиловий та ізо-аміловий спирти дегідратують в присутності каталізатора АІ2О 3 при температурі 250±50°C. Одержані таким чином ізо-бутен та ізопентен гідрогенізують до ізо-бутану та ізо-пентану в присутності Ni каталізатора при температурі 150±50°С і тиску 1-2МПа з використанням водню, одержаного з біомаси та/або з води, що утворилася при дегідратації спиртів. Перетворення води здійснюють за традиційними способами. Одержані таким чином ізобутан та ізо-пентан змішують з ненасиченими вуглеводнями С 2-С5, одержаними при дегідратації відповідних спиртів при температурі 0-10°С і тиску 0,5-1МПа в реакторі, який міс 48 тить сірчану кислоту як каталізатор. В результаті синтезу одержують суміш насичених вуглеводнів С6-С10, яка являє собою корисний компонент газолінового палива. Цей процес алкілування також може буди здійснений в присутності каталізатора АІСІ3 при температурі 50-60°C і тиску 1-2МПа. Більше того, ненасичені вуглеводні С2-С5, одержані дегідратацією відповідних спиртів C2-C5, змішують з терпенами, попередньо нагрітими до 200±50°C, в присутності платини. В результаті алкілування, проведеного при температурі 0-10°C і тиску 0,5-1МПа з використанням 90-100% сірчаної кислоти як каталізатора, одержують суміш вуглеводнів С 12-С15. Процес алкілування також може бути здійснений в присутності каталізатора АІСІ3 при температурі 50-60°C і тиску 1-2МПа. Вищі вуглеводні С 12-С15, одержані з терпенів і нижчих спиртів C2-С5, використовуються як компоненти різних видів моторного палива. Приклад 34 Подрібнене зерно кукурудзи змішують з водою, нагрітою до 80°C, у співвідношенні 1:10 по вазі і утримують при цій температурі протягом 10 хвилин, після чого температуру підвищують до 100°C і суміші дозволяють стояти протягом ще 30 хвилин. Підготовлений таким чином субстрат спрямовують на стерилізацію в автоклаві при 150°C протягом 60 хвилин, після чого субстрат охолоджують до 37°C. В результаті надмірної теплової обробки муки концентрація крохмалю в субстраті сягає приблизно 6%. До субстрату додають амінокислотний гідролізат, одержаний шляхом ферментного гідролізу білка вільних від спирту відходів дистиляції та попередньо очищений від амонію за відомими способами іонного обміну, в кількості 100мг/л (вміст амінного азоту 400мг/л). Стартову біомасу дріжджів Clostridium bytilicum та Clostridium acetobutylicum у співвідношенні (1:4) вводять до субстрату в концентрації 5г/л. Ферментацію здійснюють при температурі 37°С, і рН5,5. Швидкість ферментації становить 4,01л/г*год, концентрація спиртів в кінці ферментації становить 2,05% об., в тому числі 0,24% об. етанолу, 0,12% об. ізо-пропанолу, 0,03% об. ізо-бутанолу, 1,61% об. н-бутанолу, 0,05% об. ізо-пентанолу, і концентрація ацетону в кінці ферментації становить 0,7% об. Суміш спиртів С2-С5, екстраговану з культуральної рідини, що залишилася після ферментації зернового крохмалю, може бути перероблена на вищі вуглеводні, як описано в попередніх прикладах. Ацетон, відокремлений з культуральної рідини дистіляцією, обробляють альдоловою та кротоновою конденсацією з одержанням суміші діацетонового спирту, мезитилоксиду, форону та мезитилену. Мезитилоксид та ізо-форон екстрагують з одержаної суміші і гідрогенізують в присутності Ni каталізатора при температурі 150±10°С і тиску 1-5МПа до відповідних спиртів С6 і C9. Одержані таким чином спирти С6 і C9 змішують з діацетоновим спиртом та мезитиленом і одержану суміш використовують як компонент газоліну. Більше того, відокремлений дистиляцією з культуральної рідини ацетон піддають реакції кон 49 84299 денсації з гліцерином, одержаним в ході біосинтезу або сапоніфікації жирів, для одержання ацетон 1,2-гліцеринкеталю (2,2-діметил-4-оксиметил-1,3діоксану). Останній також використовують як компонент різних видів моторного палива. Звичайно, можливі втілення даного винаходу не обмежуються наведеними прикладами. Ці прикла Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а 50 ди демонструють тільки деякі з можливих шляхів втілення винаходу в процесі перероблення біомаси, в тому числі біосинтезу нижчих спиртів, для одержання вищих вуглеводнів, в тому числі кисень-вмісних вуглеводнів. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601